소프트 리소그래피 작용화 및 Patterning 산화물없는 실리콘과 게르마늄

Bowers, C. M., Toone, E. J., Clark, R. L., Shestopalov, A. A. Soft Lithographic Functionalization and Patterning Oxide-free Silicon and Germanium. J. Vis. Exp. (58), e3478, doi:10.3791/3478 (2011).

하이브리드 전자 장치의 개발은 효율적인 전자 전송을 허용하고 산화 열화의 기본 기판을 보호 안정적인 인터페이스를 통해 (바이오) 유기 물질 및 무기 반도체의 통합에 큰 부분에 의존하고 있습니다. 그룹 IV 반도체는 효과적으로 유기 및 수성 모두 솔루션 불투과성 장벽 역할을 간단한 알킬 사슬로 구성되어 높은 주문한 자기 조립 monolayers (SAMs)로 보호할 수 있습니다. 간단한 알킬 SAMs 그러나, 불활성 전통 patterning 기술 의무가 없습니다. 반도체에 유기 분자 시스템을 immobilizing에 대한 동기는, 광학 전자 및 기계 기능뿐만 아니라, 화학 및 생물 학적 활동을 제공할 수있는 표면에 새로운 기능을 가르친다하는 것입니다.

Microcontact 인쇄 (μ의 CP)는 수많은 표면에 patterning의 SAMs를위한 소프트 리소그래피 기술이다. ^1-9은 바보에도 불구하고licity과 융통성은 그 접근 방식은 크게 고귀한 금속 표면에 국한되었으며, 잘 같은 산화물이없는 실리콘과 게르마늄과 같은 기술적으로 중요한 기판에 패턴 전송을위한 개발되지 않았습니다. 이 기법은 탄성체의 기판에 패턴을 전송하는 잉크 확산에 의존하고 있기 때문에 또한, 이러한 전통적인 인쇄의 해상도는 본질적으로 한 μ 근처 M. ^10-16로 제한됩니다

전통적인 인쇄 대조적으로, inkless μ의 CP의 patterning은 표면 고정화 기판과 스탬프 바인딩된 촉매 사이에 특정 반응에 의존하고있다. 기술이 잘 퍼지는 SAM 형성에 의존하지 않기 때문에, 그것은 상당히 patternable 표면의 다양성을 확장합니다. 또한, inkless 기술 (<200 nm의) 아주 작은 기능의 복제를 촉진, 분자 확산에 의해 부과된 기능의 크기 제한을 obviates. ^17-23 그러나, 지금까지 inkless μ C는P는 주로 저하의 근본적인 표면을 보호하지 patterning 상대적으로 무질서 분자 시스템에 사용되고 있습니다.

여기, 우리는 반응 유기 monolayers와 실리콘과 게르마늄을 passivated patterning을위한 간단하고 신뢰성이 높은 처리량 방법을보고 작은 분자와 단백질 모두 패턴 기판의 선택 작용화를 보여줍니다. 기술은 산화물 무료 실리콘과 게르마늄에 preformed 보건국 반응 bilayered 시스템을 활용합니다. 보건국 잔기는 보건국 활성화 무료 carboxylic 산의 화학적으로 서로 다른 패턴을 생성하는 술폰산 - 변경 아크릴 레이트 스탬프와 패턴 특정 방식으로 분해됩니다. 많은 μ의 CP 기술의 해결에 상당한 제한이 높은 충실도 전송에 필요한 기계적 강성 부족 PDMS 재료를 사용하는 것입니다. 이 제한을 완화하기 위해 우리는 폴리 우레탄 아크릴 레이트 폴리머, 사용할 수있는 비교적 딱딱한 소재를 이용쉽게 다른 유기 moieties로 작용. 우리 patterning 방식은 완전히, 화학 산화 실리콘과 게르마늄을 모두 보호하는 패턴 기능의 모양과 크기를 초과하는 정밀한 제어 기능을 제공하고, 추가로 유기 및 생물 학적 모두 분자로 작용 할 수있는 화학적으로 차별 패턴을 준비 액세스할 수 있습니다. 접근 방식은 일반 및 기타 기술 - 관련 표면에 적용됩니다.

1A. 실리콘에 대한 기본 Monolayer 형성

1. 1cm ² 기판, 먼지로 실리콘 웨이퍼를 잘라 물을 여과 에탄올로 린스.
2. 75 º C.에 나노 스트립이 들어있는 유리 그릇에있는 실리콘 기판을 잠수함이 잠수하여 유기 오염 물질을 제거 십오분 후 deionized, 여과 물을 각 기판 린스.
3. 기본 산화 층을 제거하는 : 5 % HF 용액 (HF는 매우 위험한 재료 경고)에있는 각 기판을 놓습니다. 5 분 질소로 산화없는 실리콘을 건조한 후
4. 바로 잠수함 chlorobenzene에서 포화 PCL _5이 ML을 포함하는 섬광 약병의 각 산화물 무료 실리콘 조각, 염소화 기판을 생산합니다. 이 솔루션은 0.2 μm의로 필터링해야합니다.
5. 각 유리병 위에 유리 콘덴서를 조립하고 heatblock 그들을 장소는 112 ° C 한 시간 만이라도을 설정합니다.
6. 반응이 완료되면 튜브는 각 surfa를 냉각하고 린스합시다필터링 질소하에 chlorobenzene 건조와 CE.
7. propenyl - 종료 기판 형태로, propenyl 마그네슘 염화 4 ML을 포함하는 압력 약병의 각 염소화 실리콘 표면에 놓으십시오. 130에서 heatblock의 각 압력 약병 장소 ° C 24 시간 동안.
8. heatblock 밖으로 각각의 압력 약병을 가지고 식지.
9. DCM과 에탄올과 함께 신속하게 각각의 표면을 씻어 여과 질소에 따라 건조.

1B. 게르마늄에 대한 기본 Monolayer 형성

1. , 1cm2 기판에 게르마늄 웨이퍼를 자르고 먼지와 물, 에탄올 여과와 린스.
2. 20 분 유리 접시가 들어있는 아세톤의 표면을 잠수함이 잠수하여 유기 오염 물질을 제거
3. 15 분 동안 10 % HCL 용액의 각 표면에 놓으십시오. 이 프로세스는 동시에 원시 산화 층을 제거하고 표면을 chlorinates. 5 분 질소와 기판을 건조 후.
4. octyl - 종료 기판, 괞찮아을 형성CE는 octyl 마그네슘 염화 4 ML (2 MM)이있는 압력 약병에 게르마늄 표면을 각각 염소화. ° C 48 시간 동안 130에서 heatblock의 각 압력 병을 놓습니다.
5. heatblock 밖으로 각각의 압력 약병을 가지고 룸 온도 식지.
6. DCM과 에탄올과 함께 신속하게 각각의 표면을 씻어 여과 질소에 따라 건조.

2. 실리콘과 게르마늄의 보건국 기판 작용화

1. 사염화탄소에 필터링 0.1 M NHS - diazirine 솔루션을 준비합니다. 경고 : 최소로 가벼운 노출을 유지.
2. 메틸 종료 표면에 Pipet 솔루션의 몇 방울을. 전체 표면에 걸쳐 확산 솔루션을 허용합니다.
3. UV 램프 (☐ = 254 nm의, 0.74 인치 4400/cm2)에서 표면에 놓으십시오. 표면은 30 분 동안 자외선에 따라 반응하도록 허용 후 표면에 더 많은 보건국 - diazirine을 추가하고 추가로 30 분 동안 진행 반응을 보자.
4. 보건국의 수정을 씻어DCM과 에탄올과 여과 질소에 따라 건조와 urfaces.

3. 작은 분자 작용화

1. 반응 보건국 - 수정 20 MM tert - 부틸 carbamoyl 실온에서 두 시간 동안 dichloromethane (DCM)에서 (Boc -) 에틸렌 솔루션 기판합니다.
2. 반응 후, DCM 및 에탄올과 Boc - 수정된 기판 헹굼.
3. 상온에서 한 시간 만이라도 DCM에서 25% trifluoroacetic 산성 (TFA)를 사용하여 Boc 수정 기판을 Deprotect.
4. 필터링 질소 하에서 물과 건조의 결과 DCM과 표면, 에탄올과 10 % (W / V) 탄산수 소 칼륨을 씻어.
5. 원소 조성을 결정하기 위해 XPS하여 모든 표면을 분석할 수 있습니다.

4. 산성 폴리 우레탄 아크릴 레이트 스탬프 (PUA) 준비

1. 점도를 줄이기 위해 trimethylolpropane ethoxylate triacrylate의 B와 30 % 아크릴 레이트를 희석. 반응 혼합물 (그림에 photoinitiators C와 D를 추가ure 6).
2. dioxane (10 ML)에 4N HCL 솔루션 나트륨 2 mercaptoethanesulfonate을 (0.2 g, 1.22 mmol)을 추가하고 2 분 동안 상온에서 저어.
3. 멋진 유리 필터를 통해 다음 dioxane의 2 mercaptoethanesulfonic 산의 명확한 솔루션을 여유 필터 0.2 μ m PTFE 막 주사기를 통해 먼저 나트륨 염화물을 필터링합니다.
4. 감소 압력 하에서 dioxane을 증발
5. 50 상온에서 폴리 우레탄 - 아크릴 레이트 prepolymeric 혼합 2 ML과 다음 진공에서 발생 sulfonic 산을 반응 ° C. 완전히 갇혀있는 공기 방울의 혼합물을 무료로해야합니다.
6. 실내 온도 결과 솔루션을 쿨 두 유리 현미경 슬라이드 또는 실온에서 2 시간 동안 자외선에 노출하여 유리 슬라이드와 마스터 사이의 중합.
7. 중합 후, 조심스럽게 마스터 해제 스탬프 껍질과 에탄올과 물로 우표를 씻고 여과 nitroge와 건조N.

5. 촉매 인쇄 및 SEM / AFM 분석

1. 그들을 지탱해없이 외부 하중과 하나 분간 실온에서 보건국 - 수정 기판 위에 해당하는 폴리 우레탄 - 아크릴 레이트 스탬프를 배치합니다.
2. 반응 후, 스탬프와 기판을 분리.
3. 에탄올, 물, 그리고 여과 후 건조 질소로 에탄올과 기판을 씻어.
4. 에탄올, 물, 그리고 여과 후 건조 질소로 에탄올과 함께 우표를 씻어.
5. 다음 응용 프로그램을하기 전에 실온에서 우표 보관하십시오.
6. 접촉 모드 측면 원자 힘 microsopy (AFM)을 사용하여 전자 현미경 (SEM)을 스캔 생산 패턴을 분석

6. 단백질 Patterning 및 형광 현미경

1. 로 씻어서 다음 H20 (1:1) 1 시간을위한 상온에서 후 라이신 - N, N - diacetic 산 (20 ㎜)과 DMF에 잇 ₃ N (100 ㎜)에서 잠수함 보건국 - 패턴 bifunctional 기판물과 에탄올.
2. 상온에서 5 분 50 MM NiSO4 솔루션의 기판을 품어.
3. 0 1 시간에 대한 과도한 필터링 GFP 솔루션 (~ 40 μ의 M)에 물과 구속력을 버퍼 (20 MM 낮잠, 250 MM NaCl, 10mM 이미다졸, 산도 7.5)과 잠수함과 chelated 기판을 씻어 ° C.
4. 즉시 PBS (산도 7.4)에 의해 다음 바인딩 버퍼와 기판은 린스.
5. 0 PBS의 기판은 수산화 유지 ° C 그들은 형광 현미경 분석을위한 준비가 될 때까지.

7. 단백질 Patterning 및 형광 현미경

1. 물로 씻어서 다음 H ₂ 1 시간을위한 상온에서 0 (1:1)과 : 라이신 - N, N - diacetic 산 (20 ㎜)과 DMF에 잇 ₃ N (100 ㎜)에서 잠수함 보건국 - 패턴 bifunctional 기판 와 에탄올.
2. 상온에서 5 분 50 MM NiSO ₄ 용액에 기판을 품어.
3. 지나치게 w chelated 기판을 씻어0 1 시간에 대한 필터링 GFP 솔루션 ith 물과 결합 버퍼 (20 MM 낮잠, 250 MM NaCl, 10mM 이미다졸, 산도 7.5)과 잠수함 (~ 40 μm의) ° C.
4. 즉시 PBS (산도 7.4)에 의해 다음 바인딩 버퍼와 기판은 린스.
5. 0 PBS의 기판은 수산화 유지 ° C 그들은 형광 현미경 분석을위한 준비가 될 때까지.

8. 대표 결과 :

소프트 리소그래피 촉매 나노 patterning의 예제는 그림 7에 표시됩니다. 접근 방식은 orthogonally ...와 비슷하지 않은 화학 및 생물 학적 moieties과 기능화 수 있습니다 산화물 무료 실리콘과 게르마늄에 chemoselective 패턴을 만듭니다. 보건국 - functioanlized 기판 및 촉매 패턴 스탬프 사이의 반응이 활성화 보건국의 패턴 기판 bifunctional 베어링 지역 및 무료 carboxylic 산을 항복, 등각 접촉 지역에서 보건국의 moieties의 가수 분해에 이르게한다. diffus으로 인해우리 방식의 이온 무료 자연, 우리는 석판술의 가까운 해상도를 얻을 수 있습니다. 예를 들어, 그림 7은 균일하게 전체 실리콘 기판 표면에 걸쳐 재현되었습니다 125 nm의 기능을 보여줍니다. 현저하게, 촉매 우표는 효율성을 잃지 않고 여러 번 활용할 수 있습니다.

biomolecules과 무늬 반도체 Chemoselective 작용화가 감지, 진단 및 연구 분석 분야의 애플 리케이션을위한 고도의 선택적 생물 학적 기판 전통적인 전자 자료를 통합의 전망이 열립니다. 이러한 작용화의 예제는 보건국 - 패턴 실리콘이 선택적으로 단백질 분자로 작용했다 그림 8에 표시됩니다. 활성화 무료 carboxylic 산의 차등 reactivities을 악용함으로써, 우리는 먼저 보건국 - 기능화 지역 nitrilotriacetic 산성 - 종료 (NTA) heterobifunctional linkers를 붙인 후 그 결과 사용hexa - 히스티딘 - 태그 GFP. 그림 8B의 선택적 부착을위한 템플릿으로 NTA - 패턴의 표면은 명확하게 GFP - 수정 및 분해 무료 카르복실산 지역 간의 차등 형광 강도를 보여줍니다. 크기와 복제 기능의 형태는 탄소 passivated 표면의 뛰어난 안정성과 스탬핑 방식의 선택도를 확인, 보건국 패턴 표면 (그림 8A)와 GFP - 수정된 표면 (그림 8B) 모두 사이에 일관성이있다. 프로토콜은 그의 - 태그 단백질에 국한되지이며, DNA와 항체를 포함한 패턴의 다른 biomolecules하는 데 사용할 수 있습니다.

촉매 microcontact 인쇄를 나타내는 그림 1. 종합 계획

그림 2. 이중 계층 m의 구조GE와시에서 olecular 시스템. 기본 알킬 monolayer는 기판과 안정 GE - C 또는시 - C 유대 관계를 형성하고 기본 표면 열화로부터 보호 화학적 불활성과 가까운 포장 시스템을 제공합니다. (B) 차 overlayer은 기본 보호 레이어와 함께 안정적인 CC 채권을 형성하고 기능 단자를 제공합니다 그룹

3.시 (A)와 GE에 대한 기본 보호 monolayers의 형성을 나타내는 반응 구조 (B) 그림

그림 4. heterobifunctional carbene 기증자와 기본 보호 monolayer의 화학 작용화

그림 5. 반응 체계는 NHS - 기능화 하위 작은 분자 수정을 보여주는strates 및 해당 XPS 스펙트럼

그림 6. 촉매 미리 고분자 혼합, 중합 조건, 그리고 패턴 술폰산 - 수정 스탬프의 SEM 이미지의 구성과 해당 PMMA - 네 마스터

그림 7. SEM과 산성 도장과 시와 GE에 무늬 SAMs의 AFM 마찰 이미지

그림 8 소프트 리소그래피 patterning과 유기 및 생물 학적 분자와 passivated 실리콘 작용화 :..의 SEM 이미지 패턴 보건국 - 수정 기판 B :. GFP 수정 기판의 형광 현미경.

제시 프로토콜은 보편적으로 간단한 잘 주문한 monolayers을 지원하는 기판에 적용할 수있는 양식 또는 inkless microcontact 인쇄입니다. 이 방법에서는 스탬프 - 고정화 촉매에 해당하는 기능성 그룹을 베어링 표면에 패턴을 전송합니다. 프로세스가 전통과 반응 μCP의 잘 퍼지는 해상도 한계를 표면에 도장에서 잉크 전송에 의존하지 않기 때문에 nanoscale 것은 객체의 일상적인 생산을 허용, obviated입니다. 기본 높은 주문한 분자 시스템의 결합은 산화 손상의 근본적인 반도체의 완전한 보호를 제공합니다. 동시에, 방법은 보조 반응 overlayer을 이용하여 부피가 반응 그룹의 고정을 지원, 함께 시스템 보호 및 작용화 모두를 실현하고 있습니다.

기술은 화학적으로 불활성 primar에 대한 수 있도록 안정적인 탄소 표면 채권의 형성과 함께 시작산화물 형성에 효과적인 장벽 역할을하는 Y의 monolayer. 보조 반응 overlayer의 형성 화학 및 생물 학적 moieties의 다양한 첨부 포인트 역할을 터미널 보건국 기능 그룹을 제공합니다. 이것은 안정적인 bilayered 분자 시스템은 이후의 촉매 μCP 접근 방식을 사용하는 패턴입니다. 본 연구에서 제시 방식은 유기 및 생물 학적 물질의 광범로 patterning 반도체 기판에 대한 일반적인 방법을 제공합니다. 고가의 복잡한 장비없이 패턴 유기 - 반도체 인터페이스를 만들 수있는 능력은 전자, 나노, 생화학 및 생물 물리학 등 분야에서 많은 기회를 제공합니다.

우리는 공개 아무것도 없어

우리는 NSF 상을 CMMI - 1000724의 재정 지원을 인정합니다.

1. Kumar, A., Abbott, N.L., Kim, E., Biebuyck, H.A., & Whitesides, G.M. Patterned Self-Assembled Monolayers and Mesoscale Phenomena. Accounts. Chem. Res. 28 (5), 219-226 (1995).
2. Kumar, A., Biebuyck, H.A., & Whitesides, G.M. Patterning Self-Assembled Monolayers: Applications in Materials Science. Langmuir. 10 (5), 1498-511 (1994).
3. Kumar, A. & Whitesides, G.M. Features of gold having micrometer to centimeter dimensions can be formed through a combination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol "ink" followed by chemical etching. Applied Physics Letters. 63 (14), 2002-4 (1993).
4. Wilbur, J.L., Kumar, A., Biebuyck, H.A., Kim, E., & Whitesides, G.M. Microcontact printing of self-assembled monolayers: applications in microfabrication. Nanotechnology. 7 (4), 452-457 (1996).
5. Wilbur, J.L., Kumar, A., Kim, E., Whitesides, & G.M. Microfabrication by microcontact printing of self-assembled monolayers. Advanced Materials (Weinheim, Germany). 6 (7/8), 600-4 (1994).
6. Ruiz, S.A. & Chen, C.S. Microcontact printing: a tool to pattern. Soft Matter. 3 (2), 168-177 (2007).
7. Perl, A., Reinhoudt, D.N., & Huskens, J. Microcontact Printing: Limitations and Achievements. Advanced Materials (Weinheim, Germany). 21 (22), 2257-2268 (2009).
8. Kumar, A., Biebuyck, H.A., Abbott, N.L., & Whitesides, G.M. The use of self-assembled monolayers and a selective etch to generate patterned gold features. J. Am. Chem. Soc. 114 (23), 9188-9 (1992).
9. Ravoo, B.J. Microcontact chemistry: surface reactions in nanoscale confinement. Journal of Materials Chemistry. 19 (47), 8902-8906 (2009).
10. Biebuyck, H.A., Larsen, N.B., Delamarche, E., & Michel, B. Lithography beyond light: Microcontact printing with monolayer resists. Ibm. J. Res. Dev. 41 (1-2), 159-170 (1997).
11. Delamarche, E., Schmid, H., Bietsch, A., Larsen, N.B., Rothuizen, H., Michel, B., & Biebuyck, H. Transport Mechanisms of Alkanethiols during Microcontact Printing on Gold. J. Phys. Chem. B. 102 (18), 3324-3334 (1998).
12. Larsen, N.B., Biebuyck, H., Delamarche, E., & Michel, B. Order in microcontact printed self-assembled monolayers. J Am Chem Soc. 119 (13), 3017-3026 (1997).
13. Michel, B., Bernard, A., Bietsch, A., Delamarche, E., Geissler, M., Juncker, D., Kind, H., Renault, J.P., Rothuizen, H., Schmid, H., Schmidt-Winkel, P., Stutz, R., & Wolf, H. Printing meets lithography: Soft approaches to high-resolution printing. IBM Journal of Research and Development. 45 (5), 697-719 (2001).
14. Libioulle, L., Bietsch, A., Schmid, H., Michel, B., & Delamarche, E. Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing of Alkanethiols on Gold. Langmuir. 15 (2), 300-304 (1999).
15. Sharpe, R.B.A., Burdinski, D., Huskens, J., Zandvliet, H.J.W., Reinhoudt, D.N., & Poelsema, B. Spreading of 16-Mercaptohexadecanoic Acid in Microcontact Printing. Langmuir. 20 (20), 8646-8651 (2004).
16. Workman, R.K. & Manne, S. Molecular Transfer and Transport in Noncovalent Microcontact Printing. Langmuir. 20 (3), 805-815 (2004).
17. Li, X.-M., Peter, M., Huskens, J., & Reinhoudt, D.N. Catalytic Microcontact Printing without Ink. Nano Lett. 3 (10), 1449-1453 (2003).
18. Shestopalov, A.A., Clark, R.L., & Toone, E.J. Inkless Microcontact Printing on Self-Assembled Monolayers of Fmoc-Protected Aminothiols. J. Am. Chem. Soc. 129 (45), 13818-13819 (2007).
19. Shestopalov, A.A., Clark, R.L., & Toone, E.J. Catalytic Microcontact Printing on Chemically Functionalized H-Terminated Silicon. Langmuir. 26 (3), 1449-1451 (2010).
20. Shestopalov, A.A., Clark, R.L., & Toone, E.J. Inkless Microcontact Printing on SAMs of Boc- and TBS-Protected Thiols. Nano Lett. 10 (1), 43-46 (2010).
21. Snyder, P.W., Johannes, M.S., Vogen, B.N., Clark, R.L., & Toone, E.J. Biocatalytic Microcontact Printing. J. Org. Chem. 72 (19), 7459-7461 (2007).
22. Morris, C.J., Shestopalov, A.A., Gold, B.H., Clark, R.L., & Toone, E.J. Patterning NHS-Terminated SAMs on Germanium. Langmuir. 27 (10), 6486-6489 (2011).
23. Shestopalov, A.A., Morris, C.J., Vogen, B.N., Hoertz, A., Clark, R.L., & Toone, E.J. Soft-Lithographic Approach to Functionalization and Nanopatterning Oxide-Free Silicon. Langmuir. 27 (10), 6478-6485 (2011).

1 Comment

You must be signed in to post a comment. Please sign in or create an account.