Zacht Lithografische functionalisering en patroonvorming Oxide-vrij silicium en germanium

Bowers, C. M., Toone, E. J., Clark, R. L., Shestopalov, A. A. Soft Lithographic Functionalization and Patterning Oxide-free Silicon and Germanium. J. Vis. Exp. (58), e3478, doi:10.3791/3478 (2011).

De ontwikkeling van hybride elektronische apparaten steunt voor een groot deel op de integratie van (bio) organische materialen en anorganische halfgeleiders door middel van een stabiele interface die efficiënt elektron transport vergunningen en beschermt de onderliggende substraten van oxidatieve degradatie. Groep IV halfgeleiders effectief kan worden beschermd met zeer besteld zelf-geassembleerde monolagen (SAM), bestaande uit eenvoudige alkylketens die fungeren als ongevoelig belemmeringen voor zowel organische en waterige oplossingen. Eenvoudige alkyl Sams, zijn echter inert en niet vatbaar voor de traditionele patronen technieken. De motivatie voor het immobiliseren van organische moleculaire systemen op halfgeleiders is om nieuwe functionaliteit geven aan de oppervlakte dat de optische, elektronische en mechanische functie, maar ook chemische en biologische activiteit kan bieden.

Microcontact afdrukken (μ CP) is een soft-lithografische techniek voor patroonvorming SAM op talloze vlakken. ^1-9 Ondanks zijn simplicity en veelzijdigheid, is de aanpak is grotendeels beperkt tot edele metalen oppervlakken en het is nog niet goed ontwikkeld patroon over te dragen aan technologisch belangrijke ondergronden zoals oxide vrij van silicium en germanium. Bovendien, omdat deze techniek berust op het inkt diffusie om het patroon overdracht van het elastomeer aan de ondergrond, is de resolutie van een dergelijk traditioneel drukwerk in wezen beperkt tot bijna 1 μ m ^10-16

In tegenstelling tot traditionele afdrukken, zonder inkt μ CP patroon is gebaseerd op een specifieke reactie tussen een oppervlakte-geïmmobiliseerd substraat en een stempel-gebonden katalysator. Omdat de techniek is niet afhankelijk van diffusie SAM vorming, het breidt de diversiteit van de patternable oppervlakken. Daarnaast is het zonder inkt techniek ondervangt de feature size beperkingen opgelegd door moleculaire diffusie, het vergemakkelijken van replicatie van zeer kleine (<200 nm) functies. ^17-23 Echter, tot nu toe, zonder inkt μ CP is voornamelijk gebruikt voor patronen relatief wanordelijke moleculaire systemen, die geen onderliggende oppervlakken te beschermen tegen afbraak.

Hier rapporteren we een eenvoudige, betrouwbare high-throughput methode voor patronen gepassiveerd silicium en germanium met reactieve organische monolagen en tonen selectieve functionalisering van het patroon substraten met zowel kleine moleculen en eiwitten. De techniek maakt gebruik van een voorgevormde NHS-reactief dubbellagige systeem op oxide-vrij silicium en germanium. De NHS-groep is gehydrolyseerd in een patroon-specifieke wijze met een sulfonzuur-gemodificeerd acrylaat stempel op chemisch verschillende patronen van NHS-geactiveerd en vrije carbonzuren te produceren. Een belangrijke beperking voor de oplossing van vele μ CP technieken is het gebruik van PDMS materiaal dat de mechanische stijfheid nodig is voor high-fidelity overdracht ontbreekt. Te verlichten deze beperking hebben we gebruik gemaakt van een polyurethaan acrylaat polymeer, een relatief stijf materiaal dat kan wordengemakkelijk gefunctionaliseerd met verschillende organische groepen. Onze patronen aanpak beschermt volledig zowel silicium en germanium van chemische oxidatie, biedt nauwkeurige controle over de vorm en grootte van het patroon kenmerken, en geeft directe toegang tot chemisch gediscrimineerd patronen die verder kan worden gefunctionaliseerd met zowel organische en biologische moleculen. De aanpak is algemeen en van toepassing op andere technologisch-relevante oppervlakken.

1A. Primaire monolaag Vorming on Silicon

1. Snijd silicium wafer in 1 cm ² substraten, stof en spoel met water en gefilterd ethanol.
2. Verwijder de organische verontreiniging door onderdompeling het silicium substraten in een glazen schaaltje met Nano strip bij 75 º C. Na 15 minuten, spoel elk substraat met gedeïoniseerd, gefilterd water.
3. Plaats elk substraat in een 5% HF-oplossing (Waarschuwing: HF is een uiterst gevaarlijk materiaal) naar de native oxidelaag te verwijderen. Na 5 minuten droog de oxide-vrij silicium met stikstof
4. Om een gechloreerde substraat te produceren, meteen onderdompelen elke oxide-vrij silicium stuk in een scintillatieflesje met 2 ml verzadigde PCl ₅ in chloorbenzeen. Deze oplossing moet worden gefilterd tot 0,2 micrometer.
5. Monteer een flesje condensor op de top van elke flacon en leg ze in een heatblock ingesteld op 112 ° C gedurende een uur.
6. Na de reactie is voltooid, laat flesjes afkoelen en spoel elke Surface met chloorbenzeen en droog onder stikstof gefilterd.
7. Het vormen van een propenyl-beëindigt substraat, plaatst u iedere gechloreerde silicium oppervlak in een druk flacon met 4 ml van propenyl magnesium chloride. Plaats elke druk flacon in een heatblock bij 130 ° C gedurende 24 uur.
8. Neem elke druk injectieflacon uit de heatblock en laat afkoelen.
9. Spoel snel elk oppervlak met DCM en ethanol en droog onder stikstof gefilterd.

1B. Primaire monolaag Vorming op Germanium

1. Snijd germanium wafer in 1cm2 substraten, stof en spoel met water en gefilterd ethanol.
2. Verwijder de organische verontreiniging door onderdompeling de oppervlakken in een glazen schaaltje met aceton gedurende 20 minuten
3. Plaats elk oppervlak in een 10% HCl-oplossing gedurende 15 minuten. Dit proces verwijdert tegelijkertijd de natuurlijke oxidelaag laag en chlorinates het oppervlak. Na 5 minuten drogen de substraten met stikstof.
4. Om een ​​octyl-beëindigd substraat, pla vormce gechloreerde elk germanium oppervlak in een druk flacon met 4 ml van octyl magnesium chloride (2 mm). Plaats elke druk flacon in een heatblock bij 130 ° C gedurende 48 uur.
5. Neem elke druk injectieflacon uit de heatblock en laat afkoelen tot kamertemperatuur.
6. Spoel snel elk oppervlak met DCM en ethanol en droog onder stikstof gefilterd.

2. NHS Ondergrond functionalisering van silicium en germanium

1. Bereid een gefilterde 0,1 M NHS-diazirine oplossing in tetrachloorkoolstof. Waarschuwing: Houd de blootstelling aan licht tot een minimum.
2. Pipet een paar druppels van de oplossing op de methyleindgroep oppervlakken. Laat de oplossing verspreid over het gehele oppervlak.
3. Plaats de oppervlakken onder een UV-lamp (☐ = 254 nm, 4400/cm2 bij 0,74 inches). Laat de oppervlakken onder UV-licht 30 minuten reageren, voeg dan meer NHS-diazirine aan het oppervlak en laat de reactie te gaan voor een extra 30 minuten.
4. Spoel de NHS gewijzigde surfaces met DCM en ethanol en droog onder stikstof gefilterd.

3. Small Molecule functionalisering

1. Reageer NHS-gemodificeerde substraten in een 20 mM tert-butyl carbamoyl (Boc-) ethyleendiamine oplossing in dichloormethaan (DCM) van twee uur bij kamertemperatuur.
2. Na de reactie, spoel de Boc-gemodificeerde substraat met DCM en ethanol.
3. DEPROTECT de Boc aangepaste ondergrond met behulp van 25% trifluorazijnzuur (TFA) in DCM gedurende een uur bij kamertemperatuur.
4. Spoel het resulterende oppervlak met DCM, ethanol en 10% (w / v) kaliumbicarbonaat in water en droog onder stikstof gefilterd.
5. Analyseren van alle oppervlakken door XPS aan de elementaire samenstelling te bepalen.

4. Zure Polyurethaan Acrylaat Stamp (PUA) Voorbereiding

1. Verdunnen acrylaat A door 30% met trimethylolpropaan ethoxylaat triacrylate B om de viscositeit te verminderen. Voeg foto-initiatoren C en D aan het reactiemengsel (Figure 6).
2. Add natrium-2-mercaptoethanesulfonate (0,2 g, 1,22 mmol) om een ​​4N HCl-oplossing in dioxaan (10 ml) en roer bij kamertemperatuur gedurende 2 minuten.
3. Filter uit de natriumchloride eerst door een fijne glazen filter en vervolgens door een 0,2 μ m PTFE-membraan spuitfilter tot een heldere oplossing van 2-mercaptoethanesulfonic zuur veroorloven in dioxaan.
4. Verdampen dioxaan onder verlaagde druk
5. Reageren de resulterende sulfonzuur met 2 ml van het polyurethaan-acrylaat prepolymeric mengsel bij kamertemperatuur en vervolgens onder vacuüm bij 50 ° C Zorg ervoor dat het mengsel volledig vrij van luchtbellen.
6. Koel de verkregen oplossing tot kamertemperatuur en polymeriseren tussen twee glazen microscoop dia's of een glasplaatje en een meester door blootstelling aan UV-licht gedurende 2 uur bij kamertemperatuur.
7. Na de polymerisatie, zorgvuldig verwijderen van de stempel uit de meester en was de stempel met ethanol en water en droog met gefilterd nitrogen.

5. Katalytische afdrukken en SEM / AFM-analyse

1. Plaats de bijbehorende polyurethaan-acrylaat stempel op de top van de NHS-gemodificeerde substraat bij kamertemperatuur gedurende een minuut zonder externe belasting om ze bij elkaar houden.
2. Na de reactie, scheidt u de stempel en substraat.
3. Spoel de ondergrond met ethanol, water, ethanol en vervolgens droog met gefilterd stikstof.
4. Spoel de stempel met ethanol, water, ethanol en vervolgens droog met gefilterd stikstof.
5. Houden postzegels op kamertemperatuur voor de volgende toediening.
6. Analyseer de geproduceerde patroon met behulp van contact-modus zijwaartse atomic force microscopie (AFM) en scanning elektronen microscopie (SEM)

6. Eiwit patronen en fluorescentie microscopie

1. Dompel de NHS-patroon bifunctionele substraat in Lysine-N, N-diacetic zuur (20 mm) _en Et3N (100 mM) in DMF: H20 (1:1) bij kamertemperatuur gedurende 1 uur en daarna gespoeld metwater en ethanol.
2. Incubeer de substraten in een 50 mM NiSO4 oplossing gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur.
3. Spoel de gechelateerde substraten overmatig met water en bindende buffer (20 mM NAP, 250 mM NaCl, 10 mM imidazol, pH 7,5) en dompel in een gefilterde GFP-oplossing (~ 40 μ M) gedurende 1 uur bij 0 ° C.
4. Spoel de substraten met bindende buffer, gevolgd door PBS (pH 7,4).
5. Houden substraten gehydrateerd in PBS bij 0 ° C tot ze klaar waren voor fluorescentie microscopie analyse.

7. Eiwit patronen en fluorescentie microscopie

1. Dompel de NHS-patroon bifunctionele substraat in Lysine-N, N-diacetic zuur (20 mm) _en Et3N (100 mM) in DMF: H ₂ 0 (1:01) bij kamertemperatuur gedurende 1 uur en daarna gespoeld met water en ethanol.
2. Incubeer de substraten in een 50 mM NiSO _4-oplossing gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur.
3. Spoel de gechelateerde substraten overdreven wet water en bindende buffer (20 mM NAP, 250 mM NaCl, 10 mM imidazol, pH 7,5) en dompel in een gefilterde GFP-oplossing (~ 40 uM) gedurende 1 uur bij 0 ° C.
4. Spoel de substraten met bindende buffer, gevolgd door PBS (pH 7,4).
5. Houden substraten gehydrateerd in PBS bij 0 ° C tot ze klaar waren voor fluorescentie microscopie analyse.

8. Representatieve resultaten:

Een voorbeeld van soft-lithografische patroonvorming katalytische nano wordt weergegeven in Figuur 7. De aanpak creëert chemoselective patronen op oxide-vrij silicium en germanium, die orthogonaal kan worden gefunctionaliseerd met ongelijksoortige chemische en biologische groepen. De reactie tussen de NHS-functioanlized substraat en de katalytische patroon stempel leidt tot de hydrolyse van NHS groepen op het gebied van conforme contact, waardoor een patroon bifunctionele substraat met de regio's van de NHS geactiveerd en vrije carbonzuren. Door de diffusion vrije natuur van onze methode, bereiken wij resolutie dicht bij dat van fotolithografie. Bijvoorbeeld: In figuur 7 is 125 nm functies, die uniform werden gereproduceerd over het hele oppervlak van silicium substraat. Opmerkelijk is, kan de katalytische stempel worden hergebruikt meerdere keren zonder verlies van efficiency.

Chemoselective functionalisering van patroon halfgeleiders met biomoleculen opent het perspectief van de integratie van de traditionele elektronische materialen met een zeer selectieve biologische substraten voor toepassingen in sensoren, diagnose-en analytische gebieden van onderzoek. Een voorbeeld van zo'n functionalisering is weergegeven in figuur 8, waar de NHS-patroon silicium selectief was gefunctionaliseerd met eiwitmoleculen. Door gebruik te maken de differentiële reactiviteit van geactiveerde en vrije carbonzuren, moeten we eerst nitrilotriazijnzuur-beëindigd (NTA) heterobifunctionele linkers aangebracht op het NHS-gefunctionaliseerde regio's, en vervolgens gebruikt de resulterendeNTA-patroon oppervlak als een sjabloon voor de selectieve bevestiging van hexa-histidine-gelabeld GFP. Figuur 8b toont duidelijk verschil in fluorescentie-intensiteit tussen GFP-gemodificeerde en gehydrolyseerde vrije carbonzuurgroepen regio's. De grootte en vorm van de gerepliceerde functies zijn in overeenstemming tussen beide NHS patroon oppervlak (Figuur 8a) en GFP-gemodificeerd oppervlak (figuur 8b), bevestiging van de opmerkelijke stabiliteit van koolstof-gepassiveerd oppervlakken en de selectiviteit van de afstempeling aanpak. Het protocol is niet beperkt tot de His-gelabelde eiwit, en kan gebruikt worden om patronen andere biomoleculen zoals DNA en antilichamen.

Figuur 1. General regeling die katalytische microcontact afdrukken

Figuur 2. Structuur van bi-gelaagde molecular systeem op Ge en Si. Primaire alkyl monolaag vormen een stabiele Ge-C of Si-C bindingen met het substraat en zorgt voor een chemisch inert en dicht verpakt systeem dat de ondergrond tegen afbraak beschermt. (B) secundaire sheet stabiel CC bindingen vormen met primaire beschermende laag en zorgt voor aansluiting functionele groepen

Figuur 3. Reactieschema's vertegenwoordigt vorming van de primaire beschermende monolagen op Si (A) en Ge (B)

Figuur 4. Chemical functionalisering van de primaire beschermende monolaag met een heterobifunctionele carbeen donor

Figuur 5. Reaction regeling aantonen kleine molecule wijzigingen van de NHS-gefunctionaliseerde subStrates en de bijbehorende XPS spectra

Figuur 6. Samenstelling van de katalytische pre-polymeer mengsel, polymerisatie omstandigheden, en SEM beelden van het patroon sulfonzuur-gemodificeerde stempel en de bijbehorende PMMA-Si meester

Figuur 7. SEM en AFM wrijving beelden van patroon SAM op Si en Ge met een zure stempel

Figuur 8 Soft-lithografische patronen en functionalisering van gepassiveerd silicium met organische en biologische moleculen een:.. SEM beeld van de patroon NHS-gemodificeerde substraat b:. TL-microfoto van GFP aangepast substraat.

De gepresenteerde protocol is een vorm of zonder inkt microcontact afdrukken die universeel kan worden toegepast op elke ondergrond kunnen ondersteunen eenvoudige goed geordende monolagen. In deze methode, een postzegel-geïmmobiliseerde katalysator transfers een patroon op een oppervlak met bijbehorende functionele groepen. Omdat het proces maakt geen gebruik van inkt transfer van stempel op de diffusieve resolutie beperking van de traditionele en reactief μCP oppervlak is vermeden, waardoor routinematige productie van nanoschaal objecten. De integratie van een primaire zeer geordende moleculaire systeem biedt volledige bescherming van de onderliggende halfgeleider van oxidatie schade. Op hetzelfde moment, de methode ondersteunt immobilisatie van omvangrijke reactieve groepen door gebruik te maken van een secundaire reactieve sheet, samen het systeem bereikt zowel bescherming en functionalisering.

De techniek begint met de vorming van stabiele koolstof-oppervlak obligaties waardoor chemisch inert Primary monolaag die dient als een effectieve barrière voor oxide vorming. Vorming van een secundaire reactieve sheet biedt terminal NHS-functionele groepen die dienen als bevestigingspunten voor een verscheidenheid van chemische en biologische groepen. Deze stabiele dubbellagige moleculair systeem wordt vervolgens een patroon met behulp van onze katalytische μCP aanpak. De aanpak in deze studie biedt een algemene methode voor patronen halfgeleider substraten met een breed scala aan organische en biologische materialen. De mogelijkheid om patroon organische halfgeleider-interfaces te maken zonder duur, ingewikkeld instrumentarium biedt talloze mogelijkheden op gebieden zoals elektronica, nanotechnologie, biochemie en biofysica.

We hebben niets te onthullen

Wij erkennen de financiële steun van de NSF award CMMI-1000724.

1. Kumar, A., Abbott, N.L., Kim, E., Biebuyck, H.A., & Whitesides, G.M. Patterned Self-Assembled Monolayers and Mesoscale Phenomena. Accounts. Chem. Res. 28 (5), 219-226 (1995).
2. Kumar, A., Biebuyck, H.A., & Whitesides, G.M. Patterning Self-Assembled Monolayers: Applications in Materials Science. Langmuir. 10 (5), 1498-511 (1994).
3. Kumar, A. & Whitesides, G.M. Features of gold having micrometer to centimeter dimensions can be formed through a combination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol "ink" followed by chemical etching. Applied Physics Letters. 63 (14), 2002-4 (1993).
4. Wilbur, J.L., Kumar, A., Biebuyck, H.A., Kim, E., & Whitesides, G.M. Microcontact printing of self-assembled monolayers: applications in microfabrication. Nanotechnology. 7 (4), 452-457 (1996).
5. Wilbur, J.L., Kumar, A., Kim, E., Whitesides, & G.M. Microfabrication by microcontact printing of self-assembled monolayers. Advanced Materials (Weinheim, Germany). 6 (7/8), 600-4 (1994).
6. Ruiz, S.A. & Chen, C.S. Microcontact printing: a tool to pattern. Soft Matter. 3 (2), 168-177 (2007).
7. Perl, A., Reinhoudt, D.N., & Huskens, J. Microcontact Printing: Limitations and Achievements. Advanced Materials (Weinheim, Germany). 21 (22), 2257-2268 (2009).
8. Kumar, A., Biebuyck, H.A., Abbott, N.L., & Whitesides, G.M. The use of self-assembled monolayers and a selective etch to generate patterned gold features. J. Am. Chem. Soc. 114 (23), 9188-9 (1992).
9. Ravoo, B.J. Microcontact chemistry: surface reactions in nanoscale confinement. Journal of Materials Chemistry. 19 (47), 8902-8906 (2009).
10. Biebuyck, H.A., Larsen, N.B., Delamarche, E., & Michel, B. Lithography beyond light: Microcontact printing with monolayer resists. Ibm. J. Res. Dev. 41 (1-2), 159-170 (1997).
11. Delamarche, E., Schmid, H., Bietsch, A., Larsen, N.B., Rothuizen, H., Michel, B., & Biebuyck, H. Transport Mechanisms of Alkanethiols during Microcontact Printing on Gold. J. Phys. Chem. B. 102 (18), 3324-3334 (1998).
12. Larsen, N.B., Biebuyck, H., Delamarche, E., & Michel, B. Order in microcontact printed self-assembled monolayers. J Am Chem Soc. 119 (13), 3017-3026 (1997).
13. Michel, B., Bernard, A., Bietsch, A., Delamarche, E., Geissler, M., Juncker, D., Kind, H., Renault, J.P., Rothuizen, H., Schmid, H., Schmidt-Winkel, P., Stutz, R., & Wolf, H. Printing meets lithography: Soft approaches to high-resolution printing. IBM Journal of Research and Development. 45 (5), 697-719 (2001).
14. Libioulle, L., Bietsch, A., Schmid, H., Michel, B., & Delamarche, E. Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing of Alkanethiols on Gold. Langmuir. 15 (2), 300-304 (1999).
15. Sharpe, R.B.A., Burdinski, D., Huskens, J., Zandvliet, H.J.W., Reinhoudt, D.N., & Poelsema, B. Spreading of 16-Mercaptohexadecanoic Acid in Microcontact Printing. Langmuir. 20 (20), 8646-8651 (2004).
16. Workman, R.K. & Manne, S. Molecular Transfer and Transport in Noncovalent Microcontact Printing. Langmuir. 20 (3), 805-815 (2004).
17. Li, X.-M., Peter, M., Huskens, J., & Reinhoudt, D.N. Catalytic Microcontact Printing without Ink. Nano Lett. 3 (10), 1449-1453 (2003).
18. Shestopalov, A.A., Clark, R.L., & Toone, E.J. Inkless Microcontact Printing on Self-Assembled Monolayers of Fmoc-Protected Aminothiols. J. Am. Chem. Soc. 129 (45), 13818-13819 (2007).
19. Shestopalov, A.A., Clark, R.L., & Toone, E.J. Catalytic Microcontact Printing on Chemically Functionalized H-Terminated Silicon. Langmuir. 26 (3), 1449-1451 (2010).
20. Shestopalov, A.A., Clark, R.L., & Toone, E.J. Inkless Microcontact Printing on SAMs of Boc- and TBS-Protected Thiols. Nano Lett. 10 (1), 43-46 (2010).
21. Snyder, P.W., Johannes, M.S., Vogen, B.N., Clark, R.L., & Toone, E.J. Biocatalytic Microcontact Printing. J. Org. Chem. 72 (19), 7459-7461 (2007).
22. Morris, C.J., Shestopalov, A.A., Gold, B.H., Clark, R.L., & Toone, E.J. Patterning NHS-Terminated SAMs on Germanium. Langmuir. 27 (10), 6486-6489 (2011).
23. Shestopalov, A.A., Morris, C.J., Vogen, B.N., Hoertz, A., Clark, R.L., & Toone, E.J. Soft-Lithographic Approach to Functionalization and Nanopatterning Oxide-Free Silicon. Langmuir. 27 (10), 6478-6485 (2011).

1 Comment

You must be signed in to post a comment. Please sign in or create an account.