Fabricación, densificación, y la réplica de Moldeo por inyección de microestructuras 3D nanotubos de carbono

1. Catalyst Patrones

1. Adquirir una oblea (100) de silicio con una capa gruesa 3000A dióxido de silicio, con al menos un lado pulido. Alternativamente, usted puede adquirir una oblea de silicio al descubierto y crecer dióxido de silicio en la oblea 3000A. Todo el procesamiento se describe a continuación se realiza en el lado pulido de la oblea.
2. Spincoat una capa de HMDS a 500 rpm durante 4 segundos, y luego a 3000 rpm durante 30 años. HMDS promueve la adhesión entre la oblea y el fotoresist.
3. Spincoat una capa de SPR-220-3 a 500 rpm durante 4 segundos, y luego a 3000 rpm durante 30 años.
4. Hornee la oblea en una placa caliente a 115 ° C durante 90 años.
5. Usando la máscara deseada para el patrón de catalizador, exponer la oblea a la luz UV con una irradiancia de 20 mW / cm ² a 405 nm para 6s en contacto duro mode.1.6) Hornear la oblea en una placa de nuevo a 115 ° C durante 90 (después exposición de hornear).
6. Desarrollar la fotosensible expuesta durante 60 con AZ-300 desarrollador del FOMIN.
7. Enjuaguela oblea de 60 años en agua desionizada.
8. Depósito 10nm Al ₂ O ₃ seguido de 1nm Fe por evaporación por haz de electrones o pulverización catódica.
9. Manual de escribano y la oblea se rompen en pedazos de aproximadamente 20 x 20 mm o menor.
10. Realizar el despegue de la capa fotoprotectora remojando las piezas de obleas en un vaso de precipitados de 1 litro que contiene 100 ml de acetona, mientras que el vaso se coloca en un baño de ultrasonidos a la potencia 6 para 8min (Ultrasonidos CREST 1100D).
11. Eliminar y sustituir la acetona y ultrasonidos de nuevo con la misma configuración.
12. Traslado de las piezas de obleas a un vaso de precipitado con isopropanol (IPA), luego remojar durante 2 minutos.
13. Retire los pedazos de galleta de la API de forma individual con unas pinzas. Secar cada pieza con una suave corriente de nitrógeno usando una boquilla de mano.

2. CNT crecimiento

1. Adquirir una parte descubierta (o cubierta de óxido) oblea de silicio y de forma manual escribano y romper una pieza con unas dimensiones de aproximadamente 22 x 75 mm. Este "barco"se utilizará para apoyar y cargar las piezas de obleas recubiertos de catalizador en el horno de tubo. El barco es muy útil para sujetar las piezas de obleas durante la carga y descarga, pero no juega un papel en el proceso de crecimiento. En principio, el bote puede ser cualquier material que es químicamente estable térmicamente y bajo las condiciones de crecimiento CNT.
2. Colocar un número deseado de piezas de obleas catalizador recubiertos (sustratos de crecimiento) en el barco, 30mm desde el borde de ataque.
3. Cargue el barco con los sustratos de crecimiento en el tubo. Empuje el barco en el tubo de tal manera que el borde delantero se encuentra 30 mm aguas abajo del horno de termopar, utilizando un acero inoxidable o varilla de empuje de cuarzo. Esta posición de 30 mm es el "punto dulce" que le da la más alta tasa de crecimiento de la CNT en nuestro horno. Será necesario determinar esta posición por un aparato del usuario, dependiendo de aparato del usuario y los objetivos (por ejemplo, la maximización de la tasa de crecimiento CNT o densidad).
4. Conectarlas tapas de los extremos, el sellado del tubo. Se debe tener cuidado para no perturbar la posición del barco o las piezas de silicio estampadas. Nota: el crecimiento CNT es altamente sensible a la posición dentro del tubo.
5. Lavar el tubo de cuarzo con 1000sccm de helio durante 5 minutos a temperatura ambiente.
6. Mientras que fluye 400sccm de hidrógeno y de helio 100sccm, aumentar la temperatura a 775 ° C en 10 minutos, y mantenga los flujos y la temperatura durante 10 minutos. Este paso hace que la película para reducir químicamente a partir de óxido de hierro a hierro, y para Dewet en nanopartículas.
7. Cambiar la velocidad de flujo de hidrógeno a 100sccm y la tasa de flujo de helio a 400sccm, mientras que la adición 100sccm de etileno y mantener el horno a 775 ° C a crecer CNT. La altura de los CNT es controlada por la duración de este paso.
8. Para detener el crecimiento de la CNT y enfriar la muestra, deslice manualmente las aguas abajo del tubo de cuarzo hasta que los chips de catalizador se encuentra aproximadamente a 1 cm aguas abajo de la aislamiento del horno. Tenga cuidado paramantener los mismos flujos y la temperatura del horno conjunto de puntos como en el paso anterior, durante 15 minutos.
9. Enjuague el tubo con 1000sccm de helio durante 5 minutos, antes de recuperar las muestras, y girando el horno apagado.

3. CNT densificación

1. Aplicar un trozo de cinta de doble cara en una malla de aluminio de 0,8 mm de espesor con 6,25 mm de diámetro. Asegúrese de que la malla es mayor que la abertura de un vaso de precipitados de 1 litro y la cinta quede aproximadamente centrado en la malla.
2. Montar la pieza de oblea de silicio con nanotubos de carbono en la cinta para que los micro-CNT están mirando hacia arriba.
3. Vierta 100 ml de acetona en un vaso de 1 litro y colocar el vaso sobre un plato caliente dentro de una campana extractora de humos. Ajuste de la placa caliente para lograr una temperatura superficial de 110 ° C. Espere hasta que la acetona empiece a hervir. Observamos que, en nuestra zona de cocción, una configuración de 150 ° C se requiere para alcanzar 110 ° C en la superficie. El punto de ebullición de la acetona es mucho menor (aprox. 56 ° C), pero que fouª que la temperatura elevada permitió la acetona a hervir más rápidamente, y se calentó las paredes laterales del vaso de precipitados, evitando la condensación dentro del vaso de precipitados.
4. Colocar la malla de aluminio en el vaso de precipitados de tal manera que la muestra montada se encuentra hacia abajo.
5. Nota cualquier rápidas fluctuaciones en la parte delantera de vapor ascendente hasta el lado del vaso de precipitados y ajustar el nivel de la campana de humos faja para estabilizar la parte delantera de vapor.
6. Una vez que el frente de vapor se aproxima a la parte superior del vaso de precipitados, observar los cambios de color aparente en la superficie del sustrato de silicio. Arco Iris como patrones aparecerá y barre toda la superficie. Esto significa una película delgada de disolvente formando en la superficie cuando el vapor entra en contacto con la superficie fría.
7. Una vez suficiente disolvente se ha depositado, recoger la malla y sin cambiar la orientación de la muestra, se mantenga lejos del punto de ebullición hasta que el disolvente depositado disolvente se ha evaporado de distancia. La cantidad de tiempo que se determina Empircamente en función del tamaño y el espaciamiento de las estructuras CNT. Esto se trata con mayor detalle en la discusión.
8. Retirar la malla del vaso de precipitados, y cuidadosamente retire la muestra de la cinta de doble cara, usando una cuchilla de afeitar. Especial cuidado se debe tomar en este paso, ya que es fácil de romper la muestra durante la extracción.

4. CNT Maestro fabricación de moldes

1. Piscina SU-8 de 2002, sobre las microestructuras densificados CNT. Haga girar la muestra a 500 rpm durante 10 segundos, y luego a 3000 rpm durante 30 años.
2. Hornee la muestra a 65 ° C durante 2 minutos y luego a 95 ° C durante 4 min.
3. Exponer la muestra a la luz UV con una irradiancia de 75mW/cm ² para 20 años.
4. Hornee la muestra de nuevo a 65 ° C durante 2 minutos, luego a 95 ° C durante 4 min.

5. Réplica de moldeo

1. Si replicar estructuras delicadas, ubicar el maestro en un desecador junto con un vaso vil de 100μL de (tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-Triclorosilano en 400mTorr para 12h.
2. Mezclar un total de 1 g de PDMS (Sylgard 184), con una relación de 10:1 monómero: reticulador. Para microestructuras con un tamaño de la base de unos pocos micrómetros y una relación de aspecto de 10 o más uso una proporción de 8:1.
3. Coloque el maestro CNT en un plato de papel de aluminio, y se vierte PDMS en el plato hasta que la muestra se sumerge.
4. Colocar la muestra en vacío y Degas en 400mTorr durante 15 minutos. Una vez que se empiezan a formar burbujas en el PDMS (típicamente después de unos 3 minutos) periódicamente aumentar la presión rápidamente para reventar las burbujas grandes.
5. Curar el negativo a 120 ° C durante 20 min. Si la muestra contiene estructuras HAR, de curado a 85 ° C durante 5h.
6. Una vez curado, retire el papel de aluminio y separar el maestro de la suave PDMS negativo con la mano.
7. Si replicar estructuras delicadas, coloque el negativo en un desecador junto con un vaso vil de 100μL de (tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-triclorosilano en400mTorr para 12h.
8. Vierta el SU-8 de 2002 en el negativo PDMS y Degas en 400mTorr durante 10 minutos.
9. Hornee la muestra (SU-8 lleno negativo) a 65 ° C durante 4 min, y luego a 95 ° C durante 6 horas para evaporar el disolvente de la capa gruesa de SU-8.
10. Exponer la muestra a la luz UV con una irradiancia de 75mW/cm ² para 20 años y hornear de nuevo a 65 ° C durante 4 min y luego a 95 ° C durante 8 minutos.
11. Por último, desmoldar manualmente el SU-8 réplica de la negativa de PDMS.

6. Los resultados representativos

Representativos como cultivadas en matrices pilar CNT, junto con sus formas densificadas se muestra en la Figura 4 (imagen modificada desde De Volder et al. ^4). Pilares HAR con espesores de 10μm o menor han reducido progresivamente rectitud, que se reduce aún más durante la densificación. La densificación de pilares semicirculares se ha demostrado resultar en pilares doblados uniformes sobre grandes áreas (Fig. 4c). SU-8 infiltration se produce entre el interior y microestructuras CNT, para estructuras con el espaciamiento de 30μm o por debajo de una delgada película de SU-8 pueden permanecer entre las estructuras. Las fotografías de los pasos críticos en el proceso de replicación se muestra en la Figura 5, mientras que las imágenes SEM que comparan las microestructuras replican en sus réplicas en varias escalas se muestran en la Figura 6 (imagen modificada de Copic et al. ^5). Los límites actuales, en términos de formación de la estructura, incluyendo estructuras retorcidas (imagen modificada desde De Volder et al. ^4), altas paredes de relación de aspecto, y las estructuras reentrantes se muestra en la Figura 7 (imagen modificada de Copic et al. ^5).

Figura 1. La instalación del tubo del horno para el crecimiento el crecimiento de la CNT. (A) Sistema esquemática. (B) del tubo del horno (Thermo-Fisher MiniMite), con la tapa abierta para mostrar barco de silicio dentro de un tubo de cuarzo sellado. (C) El silicio bde avena con las muestras, que se muestran antes y después del crecimiento. Haga clic aquí para ver más grande la figura .

Figura 2. (A) Esquema de configuración de vaso de precipitados de condensación controlada de vapor de disolvente en microestructuras CNT (imagen modificada de De Volder et al. ^6). (B) substrato CNT muestra unido a la malla de aluminio sobre acetona hirviendo.

Figura 3. El flujo del proceso para el moldeo de réplicas de las microestructuras de la CNT, y la imagen de la matriz representante de la microestructura replicada en comparación con el cuarto de dólar moneda de EE.UU..

Figura 4. Ejemplos de microestructuras CNT antes y después del capilary de conformación. Esquemáticos y SEM imágenes de matriz de cilíndricos pilares CNT (a) antes de la formación capilar, y (b) después de capilar de conformación (imagen modificada desde De Volder et al. ^6). El recuadro muestra la alineación y la densidad de nanotubos de carbono. (C) semicilíndrica pilares densificar la CNT y la inclinación en la formación de capilares, formando vigas inclinadas (imagen modificada de Zhao et al. ^7). Haga clic aquí para ver más grande la figura .

Figura 5. Pasos principales para la fabricación de la CNT molde negativo y la fundición de réplica. (A) Fundición de molde de PDMS negativo. (B) Desgasificación del molde negativo. (C) Manual de desmoldeo de lo negativo, y la conversión de la SU-8 réplicas.

Figura 6. Comparación de (a) CNT/SU-8 maestro y (b) de réplicas de las estructuras que muestran micropillar de alta fidelidad de la replicación de micro-escala de la forma y textura de escala nanométrica (es decir, las paredes laterales y la superficie de la parte superior), sobre un área grande (imagen modificada de Copic et al. ^5). Haga clic en aquí para ver más grande la figura .

Figura 7. De alta relación de aspecto (HAR) y reentrantes microestructuras CNT y sus réplicas de polímero. (A) densificada CNT de nido de abeja con el correspondiente SU8-CNT maestro y réplica de SU8. (B) el capitán y la réplica de una pendiente de micropocillos CNT (imagen modificada de Copic et al. ^5). (C) densificada retorcidos micropilares la CNT, con el maestro y la réplica de la estructura individual (imagen modificada de De Volder et al. ^4). Los panales en (a) disponer de ancho de pared de 400 nm y la altura de 20 micras.= "Http://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig7large.jpg" target = "_blank"> Haga clic aquí para ver más grande figura.

Patrón litográfica y la preparación de los sustratos CNT catalizador es sencillo y repetible, sin embargo, la consecución consistente crecimiento CNT requiere una atención cuidadosa a la forma en la altura y la densidad de los bosques CNT se ven afectados por la humedad ambiental y la condición del tubo crecimiento. En nuestra experiencia, los patrones mayores que 1000 micras ² son menos sensibles a pequeñas fluctuaciones en las condiciones de procesamiento. Además, la densidad de los juegos de patrones afecta a la densidad de crecimiento y la altura ^8. La densidad de crecimiento y la altura es mayor para los patrones con una fracción de llenado (área total de catalizador dividida por el área total del sustrato) mayor que aproximadamente 20%. Además, es importante vital para mantener el crecimiento del tubo limpia y hornear a cabo el tubo entre crecimientos consecutivos para eliminar acumulación de depósitos de carbón. Hornear tubo se realiza calentando el tubo durante 30 minutos a 875 ° C con 100 sccm de flujo de aire. Además, la tasa de crecimiento CNT dependens en la temperatura, composición del gas, y el tiempo de residencia del gas en el horno. Por lo tanto, a menudo es necesario encontrar empíricamente el "punto dulce" en cualquier sistema de crecimiento, y la colocación de las muestras en el procedimiento señalado aquí se basa la zona de golpeo para nuestro horno de tubo y los parámetros del proceso.

Las propiedades más importantes de nuestros bosques CNT para la densificación y la posterior formación maestro molde son su alineación, la densidad de empaquetamiento, y la adhesión al sustrato. Cuando microestructuras CNT han sido grabados con una breve exposición al plasma de oxígeno, la parte superior "crust" de nanotubos de carbono se elimina enredos. Esto limita la corteza forestal CNT lateralmente, y por lo tanto la eliminación de la costra permite una mayor densificación de la CNT, y aumenta la cantidad de deslizamiento que se produce entre la CNT durante la etapa de densificación. Además, el diámetro CNT puede ser sintonizado por el espesor de la película catalizador, y por las condiciones de recocido que preceden a la inyección de la fuente de hidrocarburos para el fu ECVrnace ^9. Al ajustar las condiciones de recocido y, opcionalmente, el grabado de los nanotubos de carbono, hemos sintonizado con el factor de compresión de aproximadamente 5X a 30X ^6. Y, la adhesión de la CNT al sustrato se ve reforzada por enfriamiento rápido de los sustratos en la atmósfera crecimiento inmediatamente después de la conclusión del tiempo de crecimiento programado. En este caso, el horno es recinto está abierto y la potencia del calentador está apagado, mientras que la mezcla de gases crecimiento sigue fluyendo a través del tubo del horno. Estos detalles se discuten a fondo en nuestras otras publicaciones citadas en este documento.

A fin de lograr consistente densificación CNT, se debe evitar la condensación excesiva disolvente sobre el sustrato. Exceso de condensación hace que las estructuras de la CNT a ser inundadas, lo que puede deformar, aplanar, o despeguen microestructuras HAR. La cantidad requerida de condensación para densificar completamente la CNT depende tanto de la altura y la densidad de las microestructuras. En nuestra prácticamentece, la cantidad de condensación disolvente se controla mediante el recuento del número de "ondas" de disolvente que barren a través del substrato. Las ondas de colores representan patrones de interferencia óptica debido a la delgada película de líquido condensado en el substrato. Para microestructuras típicas de dimensiones 10-100 micras, entre 1 y 5 ondas se requiere en nuestra configuración. Por lo tanto, la cantidad de disolvente en el vaso se puede elegir en consecuencia, o la muestra puede ser retirado del vaso de precipitados después el número deseado de ondas ha pasado.

Formación Maestro molde es altamente dependiente de SU-8 infiltración y la formación de la nanocompuesto SU-8-CNT. SU-8 infiltración es fácilmente realizable debido a la humectación de las CNT por el SU-8. La selección de la SU-8 la viscosidad y la velocidad de giro determina el SU-8 fracción de volumen y la suavidad de las paredes laterales de la estructura principal. SU-8 mechas en las estructuras individuales CNT y, dependiendo de la separación entre las estructuras, podrá alasí mecha en los espacios entre las estructuras CNT. Esto puede resultar en una película delgada de SU-8 que queda en entre las estructuras estrechamente espaciadas, y el espesor de esta película puede ser sintonizado mediante la selección de SU-8 viscosidad y velocidad de centrifugado. El giro declaró velocidades resultan en estructuras totalmente infiltrado con alturas que van de 10 a 300μm y con relaciones de aspecto de 0,2 a 20. Estas condiciones de proceso preservar la textura de la superficie de las estructuras de CNT, es decir, paredes laterales y las superficies superiores no protuberancia hacia afuera con un exceso de SU-8.

Colada al vacío de la negativa PDMS es un proceso sólido y depende del monómero inicial a reticulador relación y las condiciones de curado. Una relación de 10:1 monómero: reticulante se utiliza para la mayoría de piezas de fundición, sin embargo, las estructuras de fundición HAR (AR> 10) con alto rendimiento o estructuras reentrantes sigue siendo un reto. HAR estructuras requieren una relación de mezcla de 8:1 debido a la mayor rigidez y adhesión reducida de la negativa. Un agente de desmoldeo, tal comofluorado silano ^10, se puede utilizar para reducir aún más la fuerza de separación requerida, minimizando la presión sobre las microestructuras maestro durante desmoldeo y el rendimiento aumentando considerablemente. Cuando se lanza réplicas, desgasificación no es necesario debido a la cocción prolongada. La desgasificación se encontró que conducen a la replicación inconsistente, debido a la falta de uniformidad en la evaporación del disolvente SU-8.

La principal ventaja de la tecnología CNT maestro es la capacidad de formar sólidas funciones maestras con texturas jerárquicos, las altas tasas de aspecto, y formas inclinadas o curvas. Sin embargo, esto requiere una cuidadosa adaptación de las condiciones de crecimiento CNT para lograr patrones de partida uniforme y consistente, el dominio práctico de la etapa de formación capilar, y la aplicación de los SU-8 pasos de infiltración y la replicación para dar de alta fidelidad, las copias de las formas de patrón. Los parámetros exactos pueden variar dependiendo de la geometría de las estructuras deseadas, y no se puede entender hasta que muchos iterativo triALS se realizan. Además, debido a la cantidad de densificación por capilaridad formando depende de la densidad y la rectitud de la CNT, la predicción de las dimensiones exactas de las estructuras densificadas CNT se requieren experimentos de calibración para determinar el factor de densificación. Sin embargo, nuestro método puede tener ventajas importantes si jerárquicamente textura y / o características 3D de polímero se desea, y / o si las propiedades mejoradas de las estructuras de la CNT (en cualquier punto final en el proceso) se desean. Estas propiedades mejoradas podría incluir la robustez mecánica, la conductividad térmica o eléctrica de las estructuras principales, o cualquiera de las propiedades como de las características propias CNT.

En conclusión, hemos demostrado un proceso versátil para formar, precisamente, heterogénea CNT microestructuras mediante la formación de capilares, se infiltran en ellos, y posteriormente se replican en SU-8. En nuestro trabajo anterior hemos mostrado una secuencia de replicación de 25 veces es posible sin uny daños a la reducción o negativo fidelidad en los ⁵ réplicas. Debido a que nuestro proceso se basa en el moldeo por réplica para emitir réplicas una variedad de materiales podrían ser utilizados en el futuro en lugar de SU-8 incluyendo PU, PMMA, PDMS, y metales de temperatura incluso bajas. Otros procedimientos de crecimiento de CNT y de las estructuras hechas de otros filamentos nanoescala (por ejemplo, los nanocables inorgánicos, biofilaments) podría servir como el marco de las nuevas arquitecturas maestro del molde también.