Molding Fabrication, densificazione e Replica di microstrutture 3D Nanotubi di carbonio

1. Catalyst Patterning

1. Acquisire una (100) wafer di silicio con uno strato di diossido di silicio spesso 3000A, con almeno un lato lucido. In alternativa, si può acquistare un wafer di silicio nudo e crescere 3000A diossido di silicio sul wafer. Tutte le lavorazioni descritto di seguito viene eseguita sul lato lucido del wafer.
2. Spincoat uno strato di HMDS a 500rpm per 4s, poi a 3000rpm per 30s. HMDS favorisce l'adesione tra il wafer ed il fotoresist.
3. Spincoat uno strato di SPR-220-3 a 500rpm per 4s, poi a 3000rpm per 30s.
4. Cuocere la cialda su una piastra a 115 ° C per 90s.
5. Utilizzando la maschera desiderata per patterning catalizzatore, esporre la fetta di luce UV con un irradiamento di 20 mW / cm ² a 405 nm per 6s a contatto rigido mode.1.6) cuocere il wafer su una piastra di nuovo a 115 ° C per 90s (post esposizione bake).
6. Sviluppare il photoresist esposto per 60 anni con AZ-300 sviluppatori MIF.
7. Risciacquareil wafer per 60s in acqua deionizzata.
8. Cassetta 10nm Al ₂ O ₃ seguito da 1nm Fe e-beam evaporazione o sputtering.
9. Manualmente scriba e wafer rottura in pezzi di circa 20 × 20 mm o più piccoli.
10. Eseguire lift-off del fotoresist immergendo i pezzi di wafer in un beaker da 1 litro contenente 100 ml di acetone, mentre il bicchiere viene posto in un bagno ad ultrasuoni a potenza 6 per 8min (Ultrasonics CREST 1100D).
11. Smaltire e sostituire l'acetone e ultrasuoni di nuovo con le stesse impostazioni.
12. Trasferire i pezzi di wafer di un bicchiere con isopropanolo (IPA), poi ammollo per 2 minuti.
13. Togliere i pezzi di wafer dal IPA singolarmente con delle pinzette. Asciugare ogni pezzo con un leggero flusso di azoto usando un ugello palmare.

2. CNT crescita

1. Acquisire un nudo (o ossido-coated) wafer di silicio e manualmente scriba e rompere un pezzo di dimensioni di circa 22 × 75 mm. Questa "barca"saranno utilizzati per sostenere e caricare il catalizzatore rivestite pezzi di wafer nel forno tubo. L'imbarcazione è molto utile per tenere i pezzi di wafer durante il carico e scarico, ma non gioca un ruolo nel processo di crescita. In linea di principio l'imbarcazione può essere qualsiasi materiale che è chimicamente e termicamente stabile in condizioni di crescita dei CNT.
2. Posizionare un numero desiderato di catalizzatore rivestite con pezzi di wafer (substrati di crescita) a bordo, 30 mm dal bordo superiore.
3. Caricare la barca con substrati di crescita all'interno del tubo. Inserire la barca nel tubo in modo tale che il bordo di attacco si trova 30mm a valle del forno termocoppia, utilizzando un acciaio inossidabile o asta di spinta quarzo. Questa posizione 30 millimetri è il "sweetspot" che dà il più alto tasso di crescita CNT nel nostro forno. Sarà necessario determinare questa posizione per apparecchiatura dell'utente, a seconda apparecchiatura dell'utente e obiettivi (ad esempio, massimizzazione del tasso di crescita CNT o densità).
4. Collegarele testate, sigillando la provetta. Si deve prestare attenzione per non disturbare la posizione della barca o dei pezzi di silicio a motivi geometrici. Nota: CNT crescita è molto sensibile alla posizione all'interno del tubo.
5. Lavare il tubo di quarzo con 1000sccm di elio per 5 min a temperatura ambiente.
6. Mentre scorre 400sccm 100sccm di idrogeno e di elio, rampa la temperatura a 775 ° C in 10 minuti, e quindi tenere i flussi e la temperatura per 10 minuti. Questo passaggio provoca la pellicola per ridurre chimicamente da ossido di ferro al ferro, e di Dewet in nanoparticelle.
7. Modificare la portata idrogeno 100sccm e la portata di 400sccm elio, mentre l'aggiunta di 100sccm di etilene e mantenere il forno a 775 ° C a crescere CNT. L'altezza delle CNT è controllata dalla durata di questa fase.
8. Per fermare la crescita CNT e raffreddare il campione, far scorrere manualmente a valle del tubo di quarzo fino a quando le chip catalizzatore si trovano a circa 1 centimetro a valle del forno di isolamento. Fare attenzione amantenere gli stessi flussi e set point temperatura del forno, come nel passaggio precedente, per 15 minuti.
9. Lavare il tubo con 1000sccm di elio per 5 minuti, prima di recuperare i campioni, e ruotando il forno spento.

3. CNT Densification

1. Applicare un pezzo di nastro biadesivo per una maglia di alluminio 0,8 millimetri di spessore con fori di diametro 6.25mm. Assicurarsi che la maglia è maggiore dell'apertura di un becher 1L e il nastro è approssimativamente centrata sulla maglia.
2. Montare il pezzo di wafer di silicio con i nanotubi di carbonio sul nastro in modo che le microstrutture CNT sono rivolto verso l'alto.
3. Versare 100 ml di acetone in un becher 1L e posizionare il bicchiere su un piatto caldo all'interno di una cappa aspirante. Impostare la piastra calda per ottenere una temperatura superficiale di 110 ° C. Attendere che l'acetone inizia a bollire. Si noti che, nel nostro piastra, un ambiente di 150 ° C è stato richiesto per raggiungere 110 ° C sulla superficie. Il punto di ebollizione di acetone è molto più bassa (circa 56 ° C) ma found che l'elevata temperatura consentito l'acetone bollire più rapidamente, e riscaldato le pareti laterali del becher, impedendo condensa all'interno del bicchiere.
4. Posizionare la rete di alluminio sul bicchiere tale che il campione è montato rivolto verso il basso.
5. Nota eventuali rapide fluttuazioni del fronte vapore che sale lato del becher e regolare il livello di fumi battente cappa per stabilizzare il fronte di vapore.
6. Una volta che il vapore anteriore avvicina alla parte superiore del bicchiere, osservare le variazioni di colore apparente sulla superficie del substrato di silicio. Rainbow-come modelli apparirà e spazzare tutta la superficie. Questo significa una pellicola sottile di solvente formare sulla superficie quando il vapore entra in contatto con la superficie fredda.
7. Dopo sufficiente solvente è stato depositato, prendere la maglia e senza cambiare l'orientamento del campione, tenerlo lontano dal solvente di ebollizione fino a quando il solvente è evaporato depositato via. La quantità di tempo è determinato empirismocamente in base alla dimensione e la spaziatura delle strutture CNT. Ciò è ulteriormente affrontato in sede di discussione.
8. Rimuovere la maglia dal bicchiere, e accuratamente staccare il campione dal nastro biadesivo, usando una lama di rasoio. Massima attenzione deve essere assunto in questa fase, come è facile rompere il provino durante la rimozione.

4. CNT Maestro Mold Fabrication

1. Pool SU-8 2002, le microstrutture CNT addensati. Centrifugare il campione a 500rpm per 10s, poi a 3000rpm per 30s.
2. Cuocere il campione a 65 ° C per 2 minuti e poi a 95 ° C per 4 min.
3. Esporre il campione alla luce UV con un irradiamento di 75mW/cm ² per 20s.
4. Cuocere nuovamente il campione a 65 ° C per 2 min, quindi a 95 ° C per 4 min.

5. Replica Molding

1. Se la replica strutture delicate, collocare il master in un essiccatore con un bicchiere di 100 microlitri di vile (tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-Triclorosilano a 400mTorr per 12h.
2. Mescolare per un totale di 1 g di PDMS (Sylgard 184), con un rapporto di 10:1 monomero: cross-linker. Per microstrutture con una dimensione di base di pochi micrometri e un rapporto di aspetto di 10 o più utilizzare un rapporto di 8:1.
3. Posizionare il maestro CNT in un piatto foglio di alluminio, PDMS e versare nel piatto fino a quando il campione è sommerso.
4. Trasferire il campione in vuoto e Degas 400mTorr per 15 min. Una volta che le bolle iniziano a formarsi nel PDMS (in genere dopo circa 3 minuti) periodicamente aumentare la pressione rapidamente far scoppiare le bolle di grandi dimensioni.
5. Polimerizzare il negativo a 120 ° C per 20 min. Se il campione contiene strutture HAR, curare a 85 ° C per 5h.
6. Una volta indurito, staccare il foglio di alluminio e separare il master dalla morbida PDMS negativo a mano.
7. Se la replica strutture delicate, posizionare il negativo in un essiccatore con un bicchiere di 100 pl di vile (tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-triclorosilano a400mTorr per 12h.
8. Versare SU-8 2002 in negativo PDMS e Degas 400mTorr per 10min.
9. Cuocere il campione (SU-8 riempito negativo) a 65 ° C per 4 min, quindi a 95 ° C per 6 ore per evaporare il solvente dal spesso strato di SU-8.
10. Esporre il campione alla luce UV con un irradiamento di 75mW/cm ² per 20 anni e cuocere di nuovo a 65 ° C per 4 min e poi a 95 ° C per 8 min.
11. Infine, il distacco da stampo manualmente SU-8 replica dal PDMS negativo.

6. Risultati rappresentativi

Rappresentative come coltivate in matrici pilastro CNT insieme ai loro forme densificati sono illustrate nella Figura 4 (immagine modificata da De Volder et al. ^4). Pilastri HAR con spessore di 10 um o più piccole hanno progressivamente ridotto rettilineità, che viene ulteriormente ridotto durante la densificazione. Densificazione dei pilastri semicircolari ha dimostrato di causare pilastri piegati uniformi su grandi aree (Fig. 4c). SU-8 infiltration avviene tra e all'interno microstrutture CNT, per le strutture con spaziatura di 30 um o inferiore a un film sottile di SU-8 può rimanere tra strutture. Fotografie di fasi critiche nel processo di replica sono mostrati in figura 5, mentre le immagini SEM confrontando le microstrutture replicati loro repliche su diverse scale sono mostrati in Figura 6 (immagine modificata da Copic et al. ^5). Limiti attuali, in termini di formazione della struttura, comprese le strutture ritorti immagine modificata da De Volder et al. ^4), alte mura proporzioni e rientranti strutture sono illustrate nella Figura 7 (immagine modificata da Copic et al. ^5).

Figura 1. Forno installazione del tubo per la crescita la crescita CNT. (A) sistema schematica. (B) forno Tube (Thermo-Fisher Minimite), con coperchio aperto al salone nautico di silicio all'interno sigillato tubo di quarzo. (C) Silicon bavena con i campioni, indicati prima e dopo la crescita. Clicca qui per ingrandire la figura .

Figura 2. (A) Schema di installazione becher per condensazione controllata di vapore di solvente sulla microstrutture CNT (immagine modificata da De Volder et al. ^6). (B) substrato campione CNT collegato in rete di alluminio acetone bollente.

Figura 3. Flusso di processo per lo stampaggio replica di microstrutture CNT, e l'immagine del rappresentante serie microstruttura replicato moneta da un dollaro rispetto al quarto di dollaro.

Figura 4. Microstrutture esemplari CNT prima e dopo la capillarey formatura. Immagini schematiche e SEM di matrice di colonne cilindriche CNT (a) prima capillare formatura, e (b) dopo la formatura capillare (immagine modificata da De Volder et al. ^6). Inserti mostrano l'allineamento e la densità di nanotubi di carbonio. (C) semicilindrico pilastri CNT infittire e inclini al momento la formazione capillare, formando travi inclinate (immagine modificata da Zhao et al. ^7). Clicca qui per ingrandire la figura .

Figura 5. Fasi principali di fabbricazione dello stampo negativo CNT e la colata replica. (A) Casting di stampo PDMS negativo. (B) degasaggio dello stampo negativo. (C) Manuale sformatura del negativo, e il cast del SU-8 replica.

Figura 6. Confronto di (a) CNT/SU-8 master e (b) replica micropillar strutture che mostrano alta fedeltà di replica micro-scala di forma e la struttura su scala nanometrica (cioè, fianchi e la superficie superiore), su una vasta area (immagine modificata da Copic et al. ^5). Clicca qui per ingrandire la figura .

Figura 7. High-aspect-ratio (HAR) e rientranti microstrutture CNT e le loro repliche polimeriche. (A) addensato CNT a nido d'ape con corrispondente SU8-CNT master e SU8 replica. (B) Master e copia della inclinata CNT Elisa (immagine modificata da Copic et al. ^5). (C) Densified contorte micropillars CNT, con il maestro e la replica della struttura individuale (immagine modificata da De Volder et al. ^4). I nidi d'ape in (a) hanno larghezza della parete di 400 nm e altezza di 20 micron.= Target "http://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig7large.jpg" = "_blank"> Clicca qui per ingrandire la figura.

Patterning litografica e preparazione del catalizzatore CNT substrati è semplice e ripetibile, tuttavia, il raggiungimento di crescita sostenuto CNT richiede attenzione a come l'altezza e la densità delle foreste CNT sono influenzati dall'umidità ambientale e la condizione del tubo crescita. Nella nostra esperienza, i modelli di dimensioni superiori a 1.000 micron ² sono meno sensibili alle piccole fluttuazioni delle condizioni di trasformazione. Inoltre, la densità dei giochi modelli influenza la densità crescita e altezza ^8. La densità di crescita e l'altezza sono maggiori per i modelli con frazione di riempimento (area totale del catalizzatore divisa per l'area totale del substrato) maggiore di circa 20%. Inoltre, è importante vitale per mantenere la provetta crescita pulire e cuocere il tubo tra le crescite consecutive per rimuovere i depositi di carbonio accumulati. Tubo cottura viene eseguita riscaldando il tubo per 30 minuti a 875 ° C con 100 sccm di flusso d'aria. Inoltre, il tasso di crescita dipendono CNTs alla temperatura, la composizione del gas, e tempo di permanenza del gas nel forno. Pertanto, è spesso necessario trovare empiricamente la "sweetspot" in qualsiasi sistema di crescita, e il posizionamento dei campioni nella procedura notare qui si basa la sweetspot per il forno a tubo e parametri di processo.

Le proprietà più importanti delle nostre foreste CNT per l'addensamento e la successiva formazione di muffe master sono il loro allineamento, imballaggio densità, e l'adesione al substrato. Quando microstrutture CNT sono incise da una breve esposizione al plasma di ossigeno, il top "crosta" di nanotubi di carbonio aggrovigliati è stato rimosso. Questa crosta vincola la foresta CNT lateralmente, e quindi rimuovendo la crosta consente maggiore addensamento dei CNT, e aumenta la quantità di slittamento che si verifica tra i CNT durante la fase di densificazione. Inoltre, il diametro CNT può essere regolato lo spessore della pellicola catalizzatore, e dalle condizioni di ricottura che precedono l'iniezione della sorgente idrocarburo al fu CVDrnace ^9. Con messa a punto delle condizioni di tempera e, facoltativamente, incisione dei nanotubi di carbonio, abbiamo sintonizzato il fattore di densificazione da circa 5x a 30x ^6. E, l'adesione delle CNT al substrato si arricchisce di raffreddare rapidamente i substrati nell'atmosfera crescita immediatamente dopo la conclusione del tempo di crescita programmato. In questo caso, il forno è contenitore viene aperto e la potenza dell'elemento riscaldante viene spento mentre la miscela di gas crescita continua scorre attraverso il tubo forno. Questi dettagli sono discussi a fondo nelle nostre altre pubblicazioni citate nel presente documento.

Per ottenere coerente densificazione CNT, si deve evitare un'eccessiva formazione di condensa solvente sul substrato. Condensa eccessiva fa sì che le strutture CNT di essere inondati, che può deformare, appiattire, o delaminate microstrutture HAR. La quantità richiesta di condensazione per densificare pienamente le CNT dipende sia l'altezza e la densità delle microstrutture. Nel nostro prace, la quantità di condensazione solvente viene monitorata contando il numero di "onde" di solvente che spazzano attraverso il substrato. Le onde colorate rappresentano schemi di interferenza ottiche dovute al film sottile di liquido condensato sul substrato. Per le microstrutture tipiche di dimensioni 10-100 micron, tra 1 e 5 le onde sono tenuti nel nostro setup. Pertanto, la quantità di solvente nel becher può essere scelta di conseguenza, oppure il campione può essere rimosso dal becher dopo il numero desiderato di onde è passato.

Muffe master dipende fortemente dalle SU-8 infiltrazione e la formazione del SU-8-CNT nanocomposito. SU-8 infiltrazione è facilmente realizzabile per la bagnatura dei CNT dalla SU-8. Selezione della SU-8 viscosità e velocità di centrifuga determina la SU-8 frazione in volume e la scorrevolezza dei fianchi della struttura principale. SU-8 stoppini nelle singole strutture CNT e, a seconda della distanza tra le strutture, può alcosì stoppino negli spazi tra le strutture CNT. Questo può tradursi in una pellicola sottile di SU-8 restante tra strutture strettamente distanziati, e lo spessore di questo film può essere regolata selezionando SU-8 viscosità e velocità di centrifuga. Il risultato indicato rotazione velocità in strutture completamente infiltrati con altezze da 10 a 300μm e con proporzioni da 0,2 a 20. Queste condizioni di processo preservare la struttura di superficie delle strutture CNT, cioè, i fianchi e superfici superiori non rigonfiamento verso l'esterno con un eccesso di SU-8.

Colata sotto vuoto del negativa PDMS è un processo robusto e dipende dal monomero iniziale di cross-linker rapporto e le condizioni di indurimento. Un rapporto di 10:1 monomero: cross-linker viene utilizzato per la maggior parte dei getti, tuttavia, di fusione delle strutture HAR (AR> 10) con alto rendimento o strutture rientranti rimane difficile. HAR strutture richiedono un rapporto di miscelazione di 8:1 a causa della rigidità aumentata e ridotta adesione del negativo. Un agente sformatura, come ad esempiofluorurato silano ^10, possono essere usati per ridurre ulteriormente la forza di distacco richiesta, riducendo al minimo lo stress sulle microstrutture master durante la sformatura e resa aumentando notevolmente. Nel cast di repliche, degasaggio non è necessario a causa della cottura prolungata. Degassamento è stato trovato a guidare la replica inconsistente, a causa della non uniforme evaporazione di SU-8 solvente.

Il vantaggio principale del master CNT tecnologia è la capacità di formare maestri caratteristiche robuste strutture gerarchiche, con proporzioni elevate, e le forme inclinate o curve. Tuttavia, ciò richiede un'attenta messa a punto delle condizioni di crescita dei CNT per realizzare modelli a partire uniformi e coerenti, la padronanza pratica della fase di capillare formazione, e l'attuazione dei SU-8 fasi di infiltrazione e la replica per dare ad alta fedeltà copie delle forme master. I parametri esatti possono variare a seconda della geometria delle strutture desiderati, e non può essere compreso fino molti iterativo trials vengono eseguite. Inoltre, perché la quantità di densificazione per capillarità formare dipende dalla densità e la rettilineità dei CNT, predizione delle dimensioni esatte delle strutture CNT addensati richiederà esperimenti di taratura per determinare il fattore di densificazione. Tuttavia, il metodo può avere importanti vantaggi se gerarchicamente strutturato e / o 3D caratteristiche del polimero sono desiderati, e / o se le proprietà migliorate delle strutture CNT (in qualsiasi punto finale del processo) si desiderano. Queste proprietà migliorate potrebbe comprendere la robustezza meccanica, conducibilità termica o elettrica delle strutture master, o le proprietà come delle caratteristiche CNT stessi.

In conclusione, abbiamo mostrato un processo versatile per formare con precisione eterogeneo CNT microstrutture utilizzando formatura capillare, infiltrato loro, e successivamente li replicare in SU-8. Nel nostro precedente lavoro abbiamo dimostrato a 25 volte la sequenza di replica è possibile senza uny danni alla riduzione negativo o fedeltà nei ⁵ repliche. Poiché il processo si basa sulla replica stampaggio a gettare repliche una varietà di materiali può essere utilizzato in futuro invece di SU-8 tra PU, PMMA, PDMS, e metalli anche a bassa temperatura. Altre procedure di crescita CNT e le strutture realizzate da altri filamenti su scala nanometrica (ad esempio, nanofili inorganici, biofilaments) potrebbe servire come quadro di nuove architetture di stampo pilota pure.