8.10: أكسدة الألكينات: تزامن ثنائي الهيدروكسيل مع رابع أكسيد الأوزميوم

يتم تحويل الألكينات إلى 1.2 ديول أو جليكول من خلال عملية تسمى ثنائي الهيدروكسيل. إنها تتضمن إضافة مجموعتي هيدروكسيل عبر الرابطة المزدوجة باستخدام طريقتين كيميائيتين مجسمتين مختلفتين، وهما anti وsyn. يتقدم ثنائي الهيدروكسيل باستخدام رابع أكسيد الأوزميوم مع نمط فراغي متزامن.

آلية تفاعل ثنائي الهيدروكسيل المتزامن

يتكون التفاعل من آلية تتكون من خطوتين. يبدأ بإضافة رباعي أكسيد الأوزميوم عبر رابطة الألكين المزدوجة بطريقة منسقة لتكوين إستر أوزماتي حلقي مكون من خمسة أعضاء كوسيط، والذي يمكن عزله وتوصيفه. رابع أكسيد الأوزميوم الإلكتروفيل بطبيعته، ويعمل كعامل مؤكسد قوي. فهو يقبل زوجًا من الإلكترونات من رابطة الألكين π التي تخضع للاختزال من +VIII إلى +VI.

في الخطوة التالية، يتفاعل إستر الأوزميوم الحلقي مع عامل اختزال مثل ثاني كبريتيت الصوديوم الذي يشق رابطة Os-O لينتج cis-جليكول مع الاحتفاظ بالنمط الفراغي المتزامن لرابطتي C-O المشكلتين حديثًا.

العيب الرئيسي لهذه الطريقة هو استخدام رابع أكسيد الأوزميوم السام والمكلف. للتغلب على ذلك، غالبًا ما يستخدم رابع أكسيد الأوزميوم كمحفز جنبًا إلى جنب مع المواد المؤكسدة المساعدة مثل N-ميثيل مورفولين N-أكسيد (NMO) أو هيدروبيروكسيد ثالثي بوتيل (TBHP). تعمل المواد المؤكسدة المشتركة على إعادة أكسدة أنواع الأوزميوم + VI إلى +VIII، وبالتالي تجديد رابع أكسيد الأوزميوم لمزيد من أكسدة الألكينات المتبقية.

النتيجة الكيميائية المجسمة

نظرًا لأن أكسدة الألكينات باستخدام رابع أكسيد الأوزميوم هي عملية إضافة تركيبية مجسمة، تتم إضافة ذرتي الأكسجين من رابع أكسيد الأوزميوم في نفس الوقت إلى نفس الوجه من رابطة الألكين π. بناءً على ذلك، فإن ثنائي الهيدروكسيل لـ (E)-hex-3-ene ينتج زوجًا من مُصاوِغٌ مِرْآتِيّ، بينما (Z)-hex-3-ene يعطي مركبًا متوسطًا.

تفاعل ثنائي هيدروكسيل غير المتماثلة الحادة

ومن المثير للاهتمام أن كارل باري شاربلس طور طريقة انتقائية تمثيلية لتخليق ثنائي الهيدروكسيل في الألكينات، والتي حصل على جائزة نوبل عنها. تُعرف هذه الطريقة باسم عملية ثنائي الهيدروكسيل غير المتماثلة الحادة والتي يتم تنفيذها باستخدام رباعي أكسيد الأوزميوم، وكمية متكافئة من المادة المؤكسدة المشتركة، وليجند أمين كيريالي.