يجند بوساطة التنو ونمو البلاديوم معدنية جسيمات نانوية

توليف الخاضعة للجسيمات النانوية المعدنية لها أهمية كبيرة نظراً للتطبيقات الكبيرة من المواد ذات البنية النانومترية في الحفز والضوئية، والضوئيات، وأجهزة الاستشعار والمخدرات تسليم^{1،2،3، 4،5}. توليف جسيمات نانوية مع أحجام معينة وحجم التوزيع، من الضروري فهم إليه الكامنة للجسيمات التنو والنمو. ومع ذلك، الحصول على جسيمات نانوية مع هذه المعايير قد تحدي المجتمع نانو-توليف نظراً لبطء التقدم في فهم آليات توليف وعدم وجود نماذج الحركية القوية المتاحة في الأدب. واقترح أمير في الخمسينات، نموذجا التنو ونمو الأراضي الكبريت، حيث يوجد دفعة من نويات متبوعاً بنمو نويات^6،7تسيطر عليها نشر. في هذا النموذج المقترح، هو افترض أن يزيد تركيز مركب (بسبب تخفيض أو التحلل من السلائف)، ومرة واحدة على مستوى أعلاه supersaturation الحرجة، حاجز الطاقة للجسيمات التنو يمكن التغلب عليها، أسفر التنو اندفاع (نويات متجانسة). سبب التنو انفجر المقترحة وقطرات تركيز مونومر وعندما كان أقل من مستوى supersaturation الحرجة، يتوقف التنو. المقبل، هي افترض الأنوية المشكلة أن تنمو عن طريق نشر مونومرات نحو سطح جسيمات نانوية، حين حدوث لا أحداث التنو إضافية. هذه النتائج في فعالية فصل التنو والنمو في الوقت المناسب والسيطرة على توزيع الحجم أثناء عملية النمو⁸. تم استخدام هذا النموذج لوصف تكوين جسيمات نانوية مختلفة بما في ذلك Ag⁹،¹⁰من الاتحاد الأفريقي وقدسي¹¹والحديد₃س₄¹². ومع ذلك، العديد من الدراسات يتضح أن النظرية الكلاسيكية نويات (المركز الوطني للاستشعار) لا أستطيع أن أصف تشكيل الجسيمات النانوية الغروية، لا سيما للجسيمات النانوية المعدنية حيث يلاحظ التداخل التنو والنمو^{1، 13،،}من^1415،،من¹⁶¹⁷. في واحدة من تلك الدراسات، أنشأت واتزكي وفينكي إليه خطوتين لتشكيل ايريديوم جسيمات نانوية¹³، التي يتراكب التنو مستمرة بطيئة مع نمو سريع نانوحبيبات سطحية (حيث النمو أوتوكاتاليتيك). كما لوحظ التنو بطيئة والنمو السريع أوتوكاتاليتيك لأنواع مختلفة من الجسيمات النانوية المعدنية، مثل Pd^14،،من¹⁵¹⁸و^19،Pt²⁰Rh^{21 ،22}. وعلى الرغم من التقدم الذي أحرز مؤخرا في تطوير التنو ونمو نماذج^1،،من^2324،25، دور يغاندس غالباً ما يتم تجاهل في النماذج المقترحة. ومع ذلك، تظهر يغاندس تؤثر على حجم جسيمات نانوية^14،،من¹⁵²⁶ ومورفولوجيا^19،27 ، فضلا عن نشاط الحفاز والانتقائية^{28 , 29}-وعلى سبيل المثال، يانغ وآخرون. ³⁰ التحكم في حجم نانوحبيبات Pd تتراوح بين 9.5 و 15 شمال البحر الأبيض المتوسط باختلاف تركيز تريوكتيلفوسفيني (أعلى). في تركيب جسيمات نانوية مغناطيسية (Fe₃س₄)، الحجم انخفض انخفاضا ملحوظا من 11 إلى 5 نانومتر عندما يجند (أوكتاديسيلاميني) إلى نسبة السلائف المعدنية ارتفعت من 1 إلى 60. من المثير للاهتمام، تبين حجم جسيمات نانوية حزب العمال أن تكون حساسة لطول سلسلة من يغاندس أمين (مثلاً., n-هيكسيلاميني وأوكتاديسيلاميني)، حيث يمكن الحصول على حجم نانوحبيبات أصغر باستخدام السلسلة أطول (أي.، أوكتاديسيلاميني)³¹.

تغيير الحجم الناتجة عن تركيز مختلفة وأنواع مختلفة من يغاندس دليل واضح لمساهمة يغاندس في حركية التنو والنمو. ولسوء الحظ، الدراسات القليلة التي استأثرت الدور من يغاندس، وفي هذه الدراسات، عدة افتراضات وكثيراً ما قدمت توخياً للبساطة، الذي بدوره يجعل هذه النماذج تنطبق فقط على شروط محددة^32،33. وبشكل أكثر تحديداً، Rempel وزملاء العمل وضع نموذج حركية لوصف تشكيل نقاط الكم (قدسي) حضور وضع سقف يغاندس. ومع ذلك، في دراستهم، يفترض الملزمة ليجند مع سطح نانوحبيبات في التوازن في أي وقت من الأوقات³². قد ينطبق هذا الافتراض عند يغاندس فائض كبير. مؤخرا تطوير مجموعتنا يجند-على أساس نموذج جديد¹⁴ التي شكلت لربط وضع سقف يغاندس مع السلائف (معدنية معقدة) وسطح نانوحبيبات كردود فعل عكسية¹⁴. وباﻹضافة إلى ذلك، نموذجنا المستندة إلى يجند يمكن استخدامها في نظم نانوحبيبات معدنية أخرى، حيث حركية التوليف ويبدو أن تتأثر بوجود يغاندس.

في الدراسة الحالية، ونحن نستخدم نموذجنا المستندة إلى يجند المطورة حديثا للتنبؤ بتشكيل ونمو الجسيمات النانوية Pd في المذيبات المختلفة بما في ذلك والتولوين وبيريدين. لإدخال نموذج لدينا، استخدمت في الموقع ساكسس للحصول على تركيز جسيمات نانوية وحجم التوزيع خلال التوليف. قياس كل من حجم وتركيز الجزيئات، تكملها النمذجة الحركية، يسمح لنا باستخراج معلومات أكثر دقة عن معدلات التنو والنمو. كذلك نظهر أن لدينا النموذج القائم على يجند، التي تستأثر بصراحة ملزم يجند المعادن، تنبؤية عالية ويمكن استخدامها لتصميم إجراءات توليف للحصول على جسيمات نانوية بالأحجام المطلوبة.

1. Pd خلات البلورة

تنبيه: هذا البروتوكول يشمل عمليات التدريب العملي مع ارتفاع درجة حرارة الأواني والحل. استخدام معدات الوقاية الشخصية بما فيها نظارات وقفازات مقاومة للحرارة. ينبغي أن تجري في غطاء دخان جميع العمليات التي تنطوي على التعامل مع الحل وتجنب مصادر التدفئة الأخرى القريبة نظراً إلى خصائص حمض الخليك اللامائى الأكالة والقابلة للاشتعال.

1. إضافة 40 مل حمض الخليك اللامائى في رقبة 50 مل ثلاثة جولة قارورة السفلي مع ز 0.75 من خلات Pd وبار ضجة. إرفاق المكثف في الرقبة المتوسطة وكاب فتحتين الأخرى وإصلاح قارورة على هوتبلت إثارة.
2. فتح صمام مياه التكثيف ببطء، والسماح للمياه التدفق من خلال مكثف. يقلب الحل لمدة 10-15 دقيقة 300 لفة في الدقيقة في درجة حرارة الغرفة حتى يمكن حل لا خلات Pd أكثر.
3. ضبط درجة حرارة هوتبلت عند 100 درجة مئوية. بعد أن تصل درجة الحرارة إلى 100 درجة مئوية، انتظر لمدة حوالي 30 دقيقة حتى يذوب خلات Pd تماما.
4. وخلال هذا الوقت، قبل الحرارة قنينات زجاج 20 مل اثنين وجميع أجزاء الترشيح عند 90 درجة مئوية في فرن تجفيف. كما أن حرارة بعض الماء في كوب 500 مل حتى أنها تقترب من نقطة الغليان.
5. سرعة تجميع أجزاء تنقية ومكان قارورة عامل التصفية على هوتبلت ساخنة مسبقاً (عند 100 درجة مئوية). قم بتوصيل مضخة فراغ قارورة عامل التصفية. بسرعة إزالة قارورة ثلاثة-الرقبة أسفل جولة من هوتبلت وتصفية الحل خلات Pd تحت الفراغ.
6. بعد الترشيح، بسرعة صب السائل في قارورة 20 مل من اثنين. كاب قارورة وتزج بها في الماء الساخن في الكأس.
7. وضع في كوب هوتبلت عند 80 درجة مئوية وانخفاض درجة الحرارة إلى درجة حرارة الغرفة ببطء بانخفاض درجة الحرارة هوتبلت قبل 20 درجة مئوية كل ساعة.
8. إيقاف تشغيل في هوتبلت بعد مغادرة حاء 3 الكأس بين عشية وضحاها لبلورة.
9. صب حمض الخليك من القنينات. اترك خلات Pd تريمير البلورات في القنينة. تغسل البلورات 3 مرات لإزالة حمض الخليك المتبقية عن طريق الاستغناء عن 2 مل الهكسين بالتساوي على البلورات وتجفيف ثم الحل.
10. وتغطي قارورة مع رقائق الألومنيوم لتجنب الضوء. جاف البلورات تحت تدفق₂ ن في درجة حرارة الغرفة بين عشية وضحاها. تخزين البلورات في جو خامل.

2-إعداد Pd خلات--توليف الأعلى الحل¹⁴

1. ديغا كل المذيبات (بيريدين، التولوين أو 1-هيكسانول) تحت تدفق₂ ن في 10 مل/دقيقة لمدة 30 دقيقة.
2. وزن 0.0112 ز خلات Pd يتطلب ل 2.5 مل من محلول 20 ملم في قنينة مل 7. كاب القنينة، ثم تطهير وملء مع N₂ عن طريق المدخل على الحاجز مع منفذ إبرة مدرج.
3. نقل المذيبات والقنينة خلات Pd إلى الدرج الأمامي₂ ن. إضافة 2.5 مل بيريدين أو التولوين إلى القنينة خلات Pd. Sonicate القنينة لمدة 40 دقيقة حل جميع Pd خلات.
4. لكل عينة، نقل 1 مل 20 مم Pd خلات الحل في قنينة 7 مل مع شريط إثارة الصغرى في الدرج الأمامي. إضافة ميكروليتر 8.9 من تريوكتيلفوسفيني (نسبة المولى الأعلى: Pd = 2) إلى الحل. تهز القنينة لمدة 30 ق بيديه مزيج الوكلاء أيضا. ثم أضف 1 مل من 1-هيكسانول في كل قنينة عينة (المذيبات: هيكسانول = 50: 50 في وحدة التخزين).

3-الغروية Pd توليف نانوحبيبات¹⁴

1. قبل الحرارة هوتبلت مع إدراج تدفئة عند 100 درجة مئوية. تطهير قارورة رد فعل مع 10 مل/دقيقة من ن₂ تتدفق فوق مستوى الحل لخلق جو خامل وضغط مستمر.
2. وضع قنينات رد الفعل في إدراج هوتبلت ساخن مسبقاً تحت 300 لفة في الدقيقة مع التحريك للبدء في رد فعل.
3. إنهاء رد فعل، إزالة قارورة من الإدراج وبارد قارورة وصولاً إلى درجة حرارة الغرفة.

4-Pd نانوحبيبات توصيف- Ex الموقع تبعثر الأشعة السينية زاوية صغيرة (ساكسس)³⁴

1. يعني حجم وخصائص توزيع حجم
   1. تهيئة أداة ساكسس. انقر فوق الإطار قائد في برنامج قياس وضبط الجهد والحالية إلى 50 كيلو فولت و 1000 µA، على التوالي.
   2. تحميل الحل الخلفية (1:1 خليط من المذيبات (بيريدين أو التولوين) و 1-هيكسانول) إلى صاحب الشعرية. ختم الشعرية وإصلاحه للحامل موازية في اتجاه X. جبل الحامل داخل قاعة الصك.
   3. بدء تشغيل المضخة الفراغ والانتظار حتى تستقر على مستوى الفراغ في الدائرة (أقل من 0.3 [مبر]).
   4. إصلاح المحور X (على طول شعري) والمسح الضوئي في اتجاه Y (عبر الشعرية) للبحث عن الموقف الوسط كموقف القياس، التي يصل طول مسار الأشعة السينية من خلال عينة السائل إلى الحد الأقصى (القطر شعري).
   5. إعداد وتشغيل المعالج للقيام بخطوات 4.1.5 – 4.1.8. قم بتعيين موضع الشعرية وجبل زجاجي الكربون من خلال مسار الأشعة السينية حيث أن الأشعة السينية سوف تذهب من خلال الكربون زجاجي أولاً ثم شعري. تأخذ قياس 10 s وحفظ الرسم البياني تشتت 2D.
   6. نقل الكربون زجاجي خارج المسار. تأخذ قياس 1800 s على الحل الخلفية وحفظ الرسم البياني تشتت الخلفية.
   7. نقل الشعرية خارج المسار وجبل الكربون زجاجي فقط وتأخذ قياس s 10.
   8. نقل الكربون زجاجي خارج المسار. تأخذ قياس s 10 الحالي أسود (فراغ الغرفة فقط).
   9. لقياس الحل نانوحبيبات وتحميل العينة إلى الشعرية وتتبع نفس الإجراءات من 4.1.2 – 4.1.6.
   10. لتحليل البيانات، افتح ساكسس تحليل البرامج عن طريق ملف | استيراد من ملف | استيراد ملفات العينة والخلفية.
   11. اختر نمط الخلفية 2D. انقر فوق حساب انتقال غير مباشر في الأداة. إدخال الخلفية مع زجاجي الكربون والكربون زجاجي وملفات إطار فارغ وانقر فوق موافق. القيام بنفس العمليات على نمط نموذج. سيتم تلقائياً حساب الإرسال.
   12. اسحب المؤشر الدائري دائرة من الحافة إلى مركز النقش نثر 2D إدراج الرسم البياني 2D الخلفية وعينه لمنحنى نثر د 1.
   13. اختر المنحنى الخلفية في القائمة. التحقق من ذلك كقياس الخلفية في المعلومات ساكسس.
   14. اختر الخلفية ومنحنيات عينة معا. انقر بالزر الأيمن واختر تصحيح الخلفية لطرح الخلفية من العينة.
   15. حق انقر على المنحنى بعد تصحيح الخلفية. اختر النمذجة ساكسس | النمذجة مباشرة | المجال | شولتز | لا يوجد تفاعل.
   16. تعيين نطاق Q بين 0.02 إلى 0.3. انقر فوق guess الأولية لإعطاء تقدير النتائج الملائمة. ثم انقر فوق يصلح لتناسب المنحنى ساكسس د 1 مع نموذج المجال بوليديسبيرسي شولتز للحصول على القطر يعني والانحراف المعياري (المقابلة لتوزيع حجم الجسيمات النانوية).
2. تركيز الجزيئات () استخراج
   1. استخدام كثافة مطلقة ()، التي يمكن أن ترتبط بكل من حجم وتركيز جسيمات نانوية في الحل على النحو التالي^14،35:
      
      حيث هو ناقل نثر، ن_ف هو تركيز جسيمات نانوية، هو حجم نانوحبيبات، و هو عامل شكل جسيم واحد. حساب معامل التوزيع شولتز³⁶ في حالة الجسيمات النانوية كروية الشكل بوليديسبيرسي باستخدام التعبير التالي:
      
      هنا.
   2. النظر في ← 0، وهو استقراء المنحنى ساكسس التقاطع على المحور Y:
      
      ∆ ونثر طول كثافة الفرق بين المعادن والمذيبات و هو مربع متوسط حجم الجسيمات.
   3. حساب باستخدام المعادلة:
      
   4. للحصول على ، استخدام المياه (كمعيار) لمعايرة كثافة نثر بالمقياس المطلق بسبب لها شريحة معروفة ونثر التفاضلية المطلقة من 1.632 × 10^-2 سم^-1 في درجة حرارة الغرفة³⁴. قياس الشعرية الفارغة والمياه وطرح شعري فارغ كخلفية للمياه الإجراءات التالية من 4.1.2 إلى 4.1.14.
   5. المنحنى ونثر د 1 للمياه خط مستقيم مواز للمحور س. استقراء الخط للحصول على كثافة اعتراض (سم^-1) على المحور الصادي. حساب معامل المعايرة (CF)
      .
   6. إيجاد كثافة الاستقراء للمنحنيات نانوحبيبات. معايرة للحصول على في المقياس المطلق قوات التحالف باستخدام:
      
   7. استخراج تركيز الجسيمات من المعادلة التالية المستمدة من (3):
      
3. استخراج تركيز الذرات في جسيمات نانوية () في الموقع و خارج الموقع ساكسس
   1. استخدام كلا تركيز جسيمات نانوية () ومتوسط القيمة لعدد ذرات كل نانوحبيبات (ن_أفي) لحساب التركيز الكلي للذرات كما هو مبين أدناه.
   2. حساب ن_أفي استناداً إلى المعادلة التالية³⁷:
      
      حيث r هو نصف قطر نانوحبيبات، هو عدد أفوجادرو، ρ هي كثافة المعادن، و هو الوزن الجزيئي معدنية. للحراسة، ρ = 12023 كغ/م³ و = 0.1064 كجم/مول.
   3. لحساب حجم التوزيع في تقدير التركيز الكلي للذرات في جسيمات نانوية، حساب باستخدام المعادلة (7) جنبا إلى جنب مع عامل التوزيع شولتز:
      
   4. تقدير تركيز ذرات () من خلال ضرب بتركيز جسيمات نانوية () في أي وقت على النحو التالي:
      

5-الحصول على البيانات الحركية من في الموقع ساكسس على توليف نانوحبيبات Pd الغروية في السنكروتروني

1. قبل البدء في رد فعل، أخذ قياسات ساكسس على شعري فارغ والشعرية مليئة بالمياه، والشعرية مليئة بالمذيبات: هيكسانول الساعة 50: 50.
2. النظر أن عامل إعداد إجراءات في الموقع ساكسس هي نفسها مع الخطوتين 1 و 2، إلا أن رد فعل مجموع حجم الحل 6 مل (10 مم Pd(OAc)₂ في 3 مل بيريدين أو تولوين مختلطة مع 3 مل من 1-هيكسانول ، مع نسبة أعلى: Pd المولى = 2).
3. في الدرج الأمامي، نقل الحل رد فعل في 25 مل جولة قارورة السفلي مع شريط ضجة داخل. إزالة المساحة أعلاه الحل مع ن₂ (10 مل/دقيقة).
4. تعيين معدل إثارة 300 لفة في الدقيقة. وضع في قارورة في إدراج هوتبلت ساخنة قبل تؤدي إلى رد فعل.
5. تأخذ 300 ميكروليتر حل رد الفعل إلى الشعرية شنت عبر مسار الشعاع الأشعة السينية كل 8 s باستخدام مضخة الحقن مبرمجة. جمع البيانات ونثر بالجهاز.
   ملاحظة: يقاس نقل العينة مباشرة بتشكيل دائرة المتأين (دون الكربون زجاجي). وبعد كل قياس، يتم ضخ الحل العودة إلى المفاعل الأكبر.
6. نعتبر أن البيانات يمكن تحويلها تلقائياً إلى منحنى د 1 مع البرنامج بيمليني. يتم الحصول على القطر المتوسط والانحراف المعياري باحتواء البيانات مع نموذج المجال بوليديسبيرسي شولتز. استخراج تركيز الجزيئات يتبع نفس الإجراءات في الخطوة 4، 2 باستخدام الأشعة السينية السنكروتروني.

6. النمذجة نهج وإجراءات محاكاة التنو ونمو الجسيمات النانوية المعدنية البلاديوم (Pd)

1. النظر في تخفيض والتنو كأحد الدرجة الأولى ردود الفعل الأولية الزائفة (المعادلة (10)).
   ملاحظة: يتم تعريف فعل الزائفة ابتدائية كمجموع ردود الابتدائية بطيئا (أو أكثر) تليها ردود فعل سريعة من المرحلة الابتدائية (غير معدل تحديد ردود الفعل). هنا، يمثل رد فعل الابتدائية الزائفة حركية reaction(s) بطيئة، ولكن رد فعل أوامر يساوي ستويتشيوميتري رد المبلغ (ومن ثم مصطلح الابتدائية الزائفة)³⁸. على سبيل المثال، أن ردود الفعل المقابلة لتخفيض₂ Pd(OAc) والتنو (نسبة المولى الأعلى: Pd = 1) في الفائض من 1-هيكسانول ترد أدناه¹⁵:
   (ط) Pd(TOP)(OAc)₂(سلف) OH→Pd⁰ R'CH₂+ أعلى + R'CHO + 2AcOH + سلف (الانفصال من يجند الشاملة والحد)، التي يمكن تقسيمها إلى خطوات (ثانيا) و (ثالثا):
   (ثانيا) Pd(TOP)(OAc)₂(سلف) + سلف ← Pd(OAc)₂(سلف)₂ + أعلى (يجند الانفصال)
   (ثالثا) Pd(OAc)₂(سولف)₂ + R'CHO + 2AcOH + R'CH₂OH→Pd⁰ (سولف)₂ (الحد)
   (رابعا) ن Pd⁰ →Pd⁰_ن (نويات)
   الحد (ثالثا) وردود الفعل نويات (رابعا) جنبا إلى جنب وسيظهر كخطوة التنو الحد الابتدائية الزائفة (A→B). لاحظ أن A تمثل السلائف كينيتيكالي النشطة، وحين يتم كتابته ك Pd(OAc)₂(سلف)₂ في رد فعل (ثالثا)، المجمعات Pd الأخرى يمكن أن تكون موجودة.
2. النظر النمو السطحي لجسيمات نانوية لتكون أوتوكاتاليتيك. نمو أوتوكاتاليتيك هو وضع واحد من النمو الذي يحدث من خلال الحد السلائف على السطح (المعادلة (11)) نانوحبيبات³⁷.
3. مراعاة لربط وضع سقف يغاندس (أعلى) مع السلائف (الذي يغير مفاعليه السلائف) فضلا عن سطح الجسيمات.
   ملاحظة: تبين الانفصال يغاندس (رد فعل عكسي 12) المهم نويات للأشعة تحت الحمراء جسيمات نانوية³⁹. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت دراسات أخرى أن تؤثر يغاندس مفاعليه السلائف (رد فعل 12)، فضلا عن معدل النمو للجسيمات النانوية الغروية^14،،من¹⁵¹⁶. وتشمل هذه التفاعلات في النموذج (المعادلات (12) و (13)) كردود فعل عكسية اثنين (لا يفترض أن تكون اكويليبراتيد أثناء عملية التفاعل)¹⁴. علما أن لدينا توسيع إليه مهاجم¹³ (ردود 10 و 11) تمثل للمرة الأولى للربط عكسها من يغاندس مع كل السلائف (رد فعل 12) وسطح جسيمات نانوية (تفاعل 13). ¹⁴
4. تفترض أن ردود الفعل التالية الابتدائية الزائفة.
   
   
   
   
   هنا، هو ثابت معدل تخفيض/التنو، ثابت معدل النمو السطحية، ثابت معدل التفاعل إلى الأمام لرد فعل (12)، ثابت التوازن ليجند المعادن السلائف الملزمة (أي رد فعل 12)، ثابت معدل التفاعل إلى الأمام لرد فعل (13)، و ثابت التوازن لربط يجند مع السطح نانوحبيبات (أي رد فعل 13).
   ملاحظة: بالإضافة إلى ذلك، هو ممثل السلائف كينيتيكالي النشطة، ل يجند متوجا (هنا أعلى)، شركة المجمع يجند – المعادن (هنا Pd(II)–TOP) التي يمكن أن تكون منسقة مع يغاندس مختلفة (مثل اسيتات، 1- هيكسانول أو بيريدين)، ب الذرة السطحية Pd لم يسبق لهم اللعب و BL الذرة Pd ملزمة مع يجند، Pd⁰ – أعلى. وبالإضافة إلى ذلك، راجع القائمة الكاملة لوصف نموذج والافتراضات في المنشور السابق¹⁴.
5. حساب تركيز ذرات Pd () من طراز الحركية استناداً إلى المعادلة التالية.
   
6. حساب تركيز جسيمات نانوية () من الطراز (في حالة وجود أي دليل على وجود تجمع سكاني) على النحو التالي:
   
   هنا، وقت رد الفعل، تركيز السلائف النشطة، عدد أفوجادرو (6.022 × 10²³) و حجم نواة (ذرة/نواة). محدداً لتكون "4" استناداً إلى حجم أصغر الكشف عنها أثناء عملية التفاعل.
7. استخدام المعادلات التفاضلية التالية والشروط الأولية (في MATLAB) للحصول على الشخصية تركيز من مختلف الأنواع.
   المعادلات التفاضلية:
   
   
   
   
   
   وبالإضافة إلى ذلك، للسلائف معدنية ويجند تركيزات (معادلات 21 و 22) في أي وقت من الأوقات "t"، العلاقات التالية يمكن كتابتها على النحو التالي:
   
   
   
   ملاحظة: رد فعل يعتبر في التوازن في الوقت = 0. بعد رد فعل عائدات، لم تعد مقيدة رد فعل في التوازن.
   
8. تصغير ريال (أي.، مجموع الأخطاء التربيعية تطبيع) بين تجارب ونموذج ل و في MATLAB باستخدام وظيفة فمينسيارتش لاستخراج المعلمات المناسب (معدل الثوابت المبينة في المعادلات 10-13).
   
   هنا هو عدد نقاط البيانات التجريبية.
9. حدد توزيع مماثل لعدد نقاط البيانات على طول وقت رد الفعل، والمحور الصادي ( أو ) للتأكد من أن الحد الأدنى هو المرجح الدالة لا نحو نقاط البيانات في بعض الأحيان رد فعل مبكر أو في وقت لاحق.

7-الحصول على التنو ونمو معدلات من كلا التجريبية البيانات ونموذج

1. حساب معدلات التنو والنمو من الطراز باستخدام معادلات ما يلي.
   
   
   وهنا، [] يمثل تركيز الذرات التي أسهم فقط إلى نمو الجسيمات.
   ملاحظة: لجعل وحدة التنو ونمو معدلات نفسه (أي.، مول. لام^-1ضياء^-1)، كان مطلوباً لضرب المعادلة (26) []. وهذا يسمح لنا إجراء مقارنة بين المعدلات.
2. ويقدر معدل نويات من تجريبيا قياس عدد الجسيمات باستخدام الفواصل الزمنية لوقت قصير.
   
3. تقدير معدل النمو عن طريق طرح مساهمة نويات من التركيز الكلي لذرات () أو معدنية استهلاك السلائف. "" يقد كلا تشكيل الجسيمات (نواة) ونمو الجسيمات.
   

منهجية دراسة ما إذا كان تغيير يغاندس متوجا حركية التنو والنمو، وقد اتخذنا نهجين التالية: (ط) الملزمة ليجند مع المعدن لم ينظر في الحركية نموذج مماثل للدراسات السابقة (أي.، التنو والنمو أوتوكاتاليتيك) قد أخذ في الاعتبار في النموذج الربط عكسها لوضع سقف ليجند مع السلائف وسطح نانوحبيبات (ii) (أي.، يجند-على أساس نموذج المبينة في البروتوكول). فيما يتعلق بتوليف Pd في والتولوين، كما هو مبين في الشكل 1، دون محاسبة لربط يجند المعادن، فشل النموذج لالتقاط الوقت تطور تركيز جسيمات نانوية () وتركيز ذرات Pd (). وكبديل لذلك، نفذنا نموذجنا الحركية المطورة حديثا (الشكل 2)، وكما هو مبين في الشكل 3، النموذج الذي يتنبأ بدقة البيانات لدينا في الموقع (سواء و أثناء التفاعل). كذلك يشير هذا إلى أن يغاندس متوجا تؤثر في الواقع حركية جسيمات نانوية Pd التنو والنمو.

تقدير معدل الثوابت (الجدول 1) من طراز كذلك تمكننا من الحصول على معلومات مفيدة عن الحركية لتشكيل نانوحبيبات. في هذا الصدد، يظهر الشكل 4A المقارنة بين معدلات التنو والنمو (المقدرة من النموذج) والنتائج التي تكشف بوضوح أن التنو بطيئة في حين النمو بسرعة، الذي يتفق تماما مع الدراسات السابقة1، 14. تدل نتائج النمذجة والتجريبية على حد سواء أن المعادن السلائف/مونومر لا تخضع التنو الاندفاع. ويتضح هذا في الموقع ساكسس ونتائج النمذجة حيث التنو يستمر حتى نهاية التوليف (الشكل 3B و الشكل 4A). ولذلك، استمرار تشكيل نواة، يتناقض مع النموذج انفجر أعرج التنو والنمو لكن يدعم رد فعل التنو المستمر في إليه خطوتين فينكي واتزكي. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن تركيبها التنو بأمر من الزائفة الأولى؛ ومع ذلك، نحن لا تستبعد إمكانية أن التنو يمكن أن تكون أعلى في الترتيب. هنا، كما هو موضح في الشكل 4 باء، يجند يلعب دوراً محوريا في استمرارية التنو ملزمة أخرى على السطح نانوحبيبات وخفض تركيز مواقع نشطة (أي., [ب]). جذريا هذا يقلل معدل نمو الجسيمات ويوسع إطار زمني التنو طوال التوليف. وبالإضافة إلى ذلك، لدينا النتائج الحالية المعروضة في هذا العمل بالاشتراك مع لنا الدراسة السابقة14 (حيث التوليف أجريت تحت ظروف تجريبية مختلفة) تشير إلى عدم وجود تركيزات يجند والسلائف تأثير كبير على الثوابت معدل والتوازن، مما يدل على الإخلاص الكيميائية بين النموذج ونظام حقيقي.

المقبل، ونحن سبر مدى انطباق نموذجنا يجند المستندة إلى نظام المذيبات مختلفة، حيث استخدمت بيريدين كمذيب بدلاً من التولوين. ويمكننا أن نرى أنه على الرغم من الاختلاف الكبير لاحظ مقارنة حركية التنو والنمو في كافة إلى التولوين (الشكل 5 و الجدول 1)، النموذج بدقة يلتقط البيانات في الموقع ، و ، و يسمح بتقدير أكثر دقة للثوابت معدل (الجدول 1). واحدة من السمات الهامة التي تجعل نموذجا حركية القوية أن القدرة على التنبؤ بالظروف الاصطناعية لتحقيق جسيمات نانوية بالأحجام المطلوبة. ولذلك، قمنا بتنفيذ أعمالنا على أساس يجند نموذج (باستخدام نفس معدل الثوابت الواردة في الجدول 1) للتنبؤ بالحجم إطار تركيزات مختلفة من المعادن السلائف، Pd(OAc)2، بيريدين. ويبين الشكل 6 أن النموذج يمكن أن توفر إجراء تقدير دقيق للغاية لحجم نانوحبيبات تحت تركيزات مختلفة من السلائف معدنية. النمذجة، فضلا عن النتائج التجريبية تبين أن جسيمات نانوية تصبح أكبر حجماً في تركيز أعلى من السلائف. هذا سبب النمو الثانية أمر الحركية في حين التنو هو أول الأمر الذي يجعل نمو أسرع في أعلى تركيز السلائف14.

رقم 1. التجريبية ونتائج النمذجة خطوتين للتوليف جسيمات نانوية Pd في التولوين: (أ) تركيز ذرات Pd و (ب) تركيز جسيمات نانوية. الثوابت معدل = s-1 و = L.mol-1ضياء-1. حالة تجريبية: [Pd(OAc)2] = 25 مم، نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

رقم 2. التخطيطي ليجند بوساطة التنو والنمو النموذجي- في هذا النموذج المقترح، يمكن ربط يغاندس متوجا وننأى عن كل من السلائف معدنية وسطح نانوحبيبات، وبالتالي التأثير على حركية التنو والنمو (عن طريق تغيير تركيز السلائف كينيتيكالي النشطة عدد الحرة المواقع السطحية، على التوالي). الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

الشكل 3. التجريبية ويجند قائم على النمذجة النتائج للتوليف من جسيمات نانوية Pd في التولوين: (أ) تركيز ذرات Pd و (ب) تركيز جسيمات نانوية. الثوابت معدل ملخصة في الجدول 1. حالة تجريبية: [Pd(OAc)2] = 25 مم، نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

الشكل 4. (أ) معدلات التنو والنمو المستخرجة من النموذج القائم على يجند تخليق جسيمات نانوية Pd في التولوين) و (ب) نسبة. حالة تجريبية: [Pd(OAc)2] = 25 مم، نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

الرقم 5. التجريبية ويجند قائم على النمذجة النتائج للتوليف من جسيمات نانوية Pd في بيريدين: (أ) تركيز ذرات Pd و (ب) تركيز جسيمات نانوية. الثوابت معدل ملخصة في الجدول 1. حالة تجريبية: [Pd(OAc)2] = 2.5 مم، نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

الشكل 6. نموذج التنبؤ بحجم نانوحبيبات النهائي كدالة لتركيز السلائف في حل بيريدين (البيانات التجريبية من موزافاري et al. 14). أشرطة الخطأ يمثل الانحراف المعياري لتوزيع حجم الجسيمات. حالة تجريبية: نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

الجدول 1. الثوابت معدل المستخرج لتوليف نانوحبيبات Pd في المذيبات المختلفة (التولوين وبيريدين). الشرط التجريبي: نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100.

لا يوجد أي تعارض في المصالح للتقرير.