8.10: 烯烃的氧化:用四氧化锇进行顺式二羟基化

二羟基化是一种氧化加成反应，其中两个羟基在碳-碳双键上添加以形成 1,2-二醇或乙二醇。

烯烃的二羟基化可以通过两种不同的立体化学途径进行:抗二羟基化和 syn 二羟基化。

在同步二羟基化反应中，烯烃在吡啶中用四氧化锇处理，形成环状锇酸盐酯，然后用亚硫酸氢钠水溶液还原，得到顺式二醇以及还原形式的四氧化锇。

该机制是一个两步过程，首先在烯烃双键上以协同方式添加四氧化锇，形成五元环状锇酸盐酯。

四氧化锇是一种强氧化剂，本质上是亲电的。它很容易接受来自烯烃键π电子，从而将锇的氧化态从 +8 降低到 +6。

两个氧原子通过 syn 立体化学在烯烃双键的同一面上同时添加。

在第二步中，锇酸盐酯在亚硫酸氢钠存在下水解，它裂解锇-氧键，而不会改变碳-氧键的立体化学反应，形成顺式-二醇。

虽然该反应是立体特异性的并且以良好的产率产生顺式二醇，但四氧化锇的使用受到限制，因为它毒性很大且价格昂贵。

为了克服这些限制，在反应混合物中加入典型的共氧化剂，如 N-甲基吗啉 N-氧化物或叔丁基过氧化氢。

共氧化剂将锇氧化 +6 至 +8 并再生四氧化锇以氧化剩余的烯烃。

由于反应是立体特异性的，因此 （E）-hex-3-ene 的 syn 二羟基化形成一对对映异构体，而 （Z）-hex-3-ene 的 syn 二羟基化形成一个产物，即中消旋化合物。

Karl Barry Sharpless 开发了一种用于烯烃同步二羟基化的更友好的对映选择性方法，并因此获得了诺贝尔奖。该反应在手性胺配体存在下进行，称为 Sharpless 不对称二羟基化。