8.10: 烯烃的氧化:用四氧化锇进行顺式二羟基化

Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Osmium Tetraoxide
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Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Osmium Tetraoxide

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April 30, 2023

Overview

烯烃通过二羟基化过程转化为 1,2-二醇或二醇。 它涉及通过两种不同的立体化学方法(即反式和顺式)在双键上添加两个羟基。 使用四氧化锇的二羟基化以顺式立体化学进行。

Figure1

顺式二羟基化机制

该反应包括两步机制。 首先以协调的方式在烯烃双键上加成四氧化锇,形成五元环锇酸酯作为中间体,可以对其进行分离和表征。 四氧化锇本质上是亲电子的,是一种强氧化剂。 它接受来自烯烃π键的电子对,从+VIII还原到+VI。

在下一步中,环状锇酸酯与亚硫酸氢钠等还原剂反应,裂解 Os-O 键,产生顺式二醇,并保留两个新形成的 C-O 键的顺式立体化学。

Figure2

该方法的一个主要缺点是使用有毒且昂贵的四氧化锇。 为了克服这个问题,四氧化锇通常与 N-甲基吗啉 N-氧化物 (NMO) 或叔-丁基过氧化氢 (TBHP) 等助氧化剂一起用作催化剂。 助氧化剂将锇+VI物质再氧化为+VIII,从而再生四氧化锇以进一步氧化剩余的烯烃。

立体化学结果

由于使用四氧化锇氧化烯烃是立体定向顺式加成过程,四氧化锇的两个氧同时加成到烯烃π键的同一面上。 基于此,(E)-己-3-烯的二羟基化产生一对对映体,而 (Z)-己-3-烯产生内消旋化合物。

Figure3

Sharpless不对称二羟基化

有趣的是,Karl Barry Sharpless 开发了一种烯烃顺式二羟基化的对映选择性方法,并因此获得了诺贝尔奖。 该方法称为 Sharpless 不对称二羟基化,使用四氧化锇、化学计量的助氧化剂和手性胺配体进行。

Figure4

Transcript

二羟基化是一种氧化加成反应,其中两个羟基在碳-碳双键上添加以形成 1,2-二醇或乙二醇。

烯烃的二羟基化可以通过两种不同的立体化学途径进行:抗二羟基化和 syn 二羟基化。

在同步二羟基化反应中,烯烃在吡啶中用四氧化锇处理,形成环状锇酸盐酯,然后用亚硫酸氢钠水溶液还原,得到式二醇以及还原形式的四氧化锇。

该机制是一个两步过程,首先在烯烃双键上以协同方式添加四氧化锇,形成五元环状锇酸盐酯。

四氧化锇是一种强氧化剂,本质上是亲电的。它很容易接受来自烯烃键π电子,从而将锇的氧化态从 +8 降低到 +6。

两个氧原子通过 syn 立体化学在烯烃双键的同一面上同时添加。

在第二步中,锇酸盐酯在亚硫酸氢钠存在下水解,它裂解锇-氧键,而不会改变碳-氧键的立体化学反应,形成式-二醇。

虽然该反应是立体特异性的并且以良好的产率产生式二醇,但四氧化锇的使用受到限制,因为它毒性很大且价格昂贵。

为了克服这些限制,在反应混合物中加入典型的共氧化剂,如 N-甲基吗啉 N-氧化物或丁基过氧化氢。

共氧化剂将锇氧化 +6 至 +8 并再生四氧化锇以氧化剩余的烯烃。

由于反应是立体特异性的,因此 (E)-hex-3-ene 的 syn 二羟基化形成一对对映异构体,而 (Z)-hex-3-ene 的 syn 二羟基化形成一个产物,即中消旋化合物。

Karl Barry Sharpless 开发了一种用于烯烃同步二羟基化的更友好的对映选择性方法,并因此获得了诺贝尔奖。该反应在手性胺配体存在下进行,称为 Sharpless 不对称二羟基化。

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