9.3: 1-炔烃的酸度

烃类的酸性强度顺序为:炔烃>烯烃>烷烃。 酸的强度通常以 pK_a 为单位表示——pK_a 越低，酸越强。 在烃类中，末端炔烃的 pK_a 值较低，因此酸性更强。 例如，乙烷、乙烯和乙炔的 pK_a 值分别为 51、44 和 25，如此处所示。

乙烷 (pKa = 51)

乙烯 (pKa = 44)

乙炔 (pKa = 25)

乙炔的 pK_a 与乙烷相差 26 个单位，其酸性是乙烷的 10²⁶ 倍。 同样，19 pK_a 单位的差异使其比乙烯强 10¹⁹ 倍。

杂化效应

末端炔烃相对于其他烃的酸性显著增加可以通过考虑去质子化形成的相应碳负离子的稳定性来解释。 请注意，在有机化合物的命名法中，后缀"-ide"表示该分子是带负电的离子。

乙根离子ide （烷基阴离子） sp3 孤对, 25% "s" 特征

ethenide (a vinylic anion) sp2 孤对, 33% "s" 特征

乙炔化物ide （乙炔阴离子） sp 孤对, 50% "s" 特征

碳负离子的稳定性取决于孤对电子占据的杂化轨道的性质。 如上所示，在乙烷中，孤对电子位于 sp³ 轨道中，而在乙烯中，它占据 sp² 轨道，而乙炔中则占据 sp 轨道。 sp³、sp²和sp轨道分别具有25%、33%和50%的"s"特征。 由于"s"轨道更接近带正电的原子核，因此具有较高"s"特征的杂化轨道将有效地稳定负电荷。 因此，乙炔离子在合适的碱存在下将是最稳定且容易形成的。

选择合适的碱

一般来说，对于使酸去质子化的碱，该碱的共轭酸的pK_a必须比该酸的pKa大至少10个pK_a单位。

末端炔烃的 pK_a 为 25。因此，合适的碱的共轭酸的 pK_a 至少为 35。回想一下，对于酸碱反应，平衡有利于由较强的酸形成较弱的酸和碱。

强酸+强碱 弱酸+弱碱

以氨基钠为碱，末端炔烃形成乙炔钠，并与氨形成共轭酸。 由于氨的 pK_a 大于 25，平衡有利于乙炔钠的形成，使氨基钠成为去质子化反应足够强的碱。

除了氨基钠之外，氢化钠、丁基锂和二异丙基氨基锂（LDA）也是其他常用的形成乙炔离子的碱。

氢化钠

丁基锂 (n-BuLi)

二异丙基氨基锂 (LDA)

在氢氧化钠作为碱存在下，末端炔烃形成乙炔钠和水作为共轭酸。 然而，由于水的 pK_a 小于 25，因此平衡有利于反应物。 因此，氢氧化钠不是形成乙炔离子的合适碱。

有机金属试剂的合成

当用格氏试剂或有机锂试剂处理时，末端炔烃的相对酸度可用于有机金属化合物的合成。 这些是金属转移反应的例子，涉及金属原子从一个碳转移到另一个碳，从而形成新的金属-碳键。 然而，它们也可以解释为有利于形成较弱酸和碱的酸碱反应。

与烷烃和烯烃相比，1-炔烃或末端炔烃具有较低的 pK_a 值。

回想一下，pK_a 越低，酸越强。因此，末端炔烃比其他碳氢化合物更具酸性。

在乙烷、乙烯和乙炔中，乙炔的酸性比乙烷高 10²⁶，比乙烯强 10¹⁹。

是什么使末端炔烃比烷烃或烯烃更酸性？答案在于相应碳氢化合物脱质子化形成的碳负离子的相对稳定性。

这种稳定性取决于带负电荷的碳上杂化轨道的性质。在乙烷中，孤对电子位于 sp³ 轨道中，而在乙烯中，它占据 sp² 轨道，在乙炔中占据 sp 轨道。

sp³ 轨道具有 25% 的"s"特性，而 sp² 轨道中为 33%，sp 轨道中为 50%。

由于 s 轨道比 p 轨道更接近带正电的原子核，因此具有较高 "s" 特性的混合轨道中的电子将经历更强的静电吸引。

因此，乙酰化物阴离子在合适的碱存在下是最稳定且最容易形成的。

如何选择合适的底座？

对于使酸去质子化的碱，碱的共轭酸的 pK_a 必须比酸的 pK_a 至少大 10 个单位。

末端炔烃的 pK_a 为 25。在这里，选择的碱是其共轭酸的 pK_a 至少为 35。

以酰胺钠为碱，末端炔烃形成乙酰化钠，氨作为共轭酸。由于氨的 pK_a 大于 35，平衡有利于乙酰化钠的形成，使酰胺钠成为去质子化反应的合适碱。

相比之下，氢氧化钠形成水作为其共轭酸。由于水的 pK_a 小于 35，因此平衡有利于反应物。因此，末端炔烃不能使用氢氧化钠进行去质子化。