9.8: 炔烃转化为醛和酮:酸催化水合

介绍

与烯烃类似，炔烃也会经历酸催化水合。 烯烃加水会产生醇，而炔烃的水合会产生不同的产物，例如醛和酮。

由于炔烃的酸催化水合速率比烯烃慢得多，因此通常添加硫酸汞(HgSO₄)等汞盐以促进反应。 末端炔烃的水合遵循马尔可夫尼科夫规则; 然而，对于内部炔烃，水的添加是非区域选择性的。

机制

该机制始于 Hg²⁺ 离子上的炔 π 键的亲核攻击，导致形成环状汞离子中间体。 水对取代度较高的碳的第二次亲核攻击形成有机汞烯醇，该烯醇通过酮-烯醇互变异构作用迅速转化为稳定的酮形式。 酮中间体质子化，随后失去 Hg²⁺ 离子，产生烯醇形式的产物。 最后一步是烯醇互变异构为所需的酮。

酮-烯醇互变异构

与烯烃不同，炔烃的酸催化水合是不可逆的。 这是因为炔烃水合过程中形成的烯醇中间体不稳定并迅速异构化为更稳定的酮形式。 两种形式之间存在的化学平衡称为酮-烯醇互变异构现象。 由于 C=O 键比 C=C 键强得多，因此平衡有利于酮异构体。 酮-烯醇互变异构的特征是质子的迁移和双键位置的变化。

酸催化互变异构是一个两步过程:

第 1 步:在烯醇双键上加成质子

步骤 2:失去一个质子产生酮形式

例子

1-丙炔的酸催化水合最初形成不太稳定的烯醇异构体，丙烯-2-醇，其互变异构成更稳定的酮产物，丙-2-酮。

末端和内部炔烃的水合

酸催化水合对于末端和对称内部炔烃最有用，因为它们仅形成一种最终产物。 相反，不对称内炔会产生需要分离的产物混合物。 这降低了总产量并降低了工艺效率。

酸催化水合涉及在强酸（如硫酸）存在下通过 π 键添加水以生成醇。

同样，炔烃也经历酸催化的水合;然而，它们反而形成醛和酮。

例如，乙炔产生乙醛，而其他末端炔烃形成甲基酮。

不对称的内炔烃经过酸催化的水合，得到酮的混合物;相反，对称的内炔烃产生单一的酮。

向末端炔烃中添加水遵循马尔科夫尼科夫规则。然而，对于内部炔烃，添加是非区域选择性的。

由于炔烃对加水的反应性低于烯烃，因此使用汞盐（如硫酸汞）作为催化剂来促进反应。

类似于烯烃的氧汞化，炔烃的酸催化水合机制始于汞离子上的一个炔π键的亲核攻击，形成桥式汞离子中间体。

接下来，水作为亲核试剂，从桥的另一侧攻击取代更多的碳并打开环，这是观察到的马尔可夫尼科夫区域选择性的原因。

此后，质子转移到溶剂中导致有机汞烯醇的形成，该烯醇通过酮-烯醇互变异构作用迅速转化为更稳定的酮互变异构体。

互变异构体是结构异构体，它们相互转化并且在氢原子和双键的位置上有所不同。平衡有利于更稳定的异构体，在这种情况下，是酮形式。

酮互变异构体的羰基质子化形成氧鎓离子，该离子失去汞离子，得到最终产物的烯醇形式。

最后一步涉及烯醇互变异构化成所需的酮。

最后，酸催化水合对末端和对称的内炔烃最有用，因为它们产生一种最终产物。不对称的炔烃会形成需要分离的产物混合物，从而降低总产率。