15.7: 酸催化醛和酮的 α-卤化反应

通过用卤素取代 α-氢，酸催化醛或酮的 α-卤化反应产生单卤化产物

在该机制的第一步中，酸使羰基氧质子化，产生共振稳定的阳离子，随后失去α-氢形成烯醇互变异构体。 由于-OH基团的给电子性质，烯醇中的C=C键具有高度亲核性。 因此，双键攻击亲电卤素以形成单卤代碳阳离子。 在最后一步中，碳阳离子的去质子化产生 α-卤代醛或酮。

请注意，烯醇的形成是反应的限速步骤，并且卤素不参与限速步骤。 因此，α-卤化的初始速率与卤素的类型和浓度无关。 总体而言，该反应遵循二级动力学，其中速率取决于羰基和酸的浓度。

添加第二个卤素是不利的，因为通过单卤代烯醇与卤素反应形成的碳正离子中间体由于两个卤素原子的吸电子极性效应而高度不稳定。 有趣的是，作为该反应副产物形成的酸最终可以催化烯醇化的第一步，从而使反应变成自催化。 不对称酮通过优先形成热力学烯醇，在更多取代的碳上发生α-卤化。 如下所示，酸催化的 α-卤化反应也能很好地通过 E2 消除反应形成新的 π 键，将酮转化为 α,β-不饱和酮。