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手套和杂质传感器

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Glovebox and Impurity Sensors

6.16: Synthesis Of A Ti(III) Metallocene Using Schlenk Line Technique

6.19: The Evans Method

18,557 Views

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09:14 min

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April 30, 2023

Overview

资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系

手套提供了一个直接的手段来处理和水分敏感的固体和液体。手套的声音是这样的: 一个带有手套的盒子, 连接在一个或多个侧面, 允许用户在惰性的气氛下在手套内进行操控。

对于在惰性环境下的操作, 化学家可以选择 Schlenk 或真空技术和手套。Schlenk, 特别是真空技术提供了更高程度的大气层控制, 因此适合的反应, 大大和水分敏感。然而, 手套在惰性大气中提供了更大的操控机会。称量试剂、过滤反应、为光谱学准备样品和生长晶体都是常规程序的例子, 在手套与 Schlenk/真空歧管中更容易进行。手套设计的进步提高了它的性能, 如在手套的温度和光谱范围内的运行反应。

该视频将演示如何使项目进出手套, 以及如何定性地确保一个良好的工作环境。手套中的基本操作将通过合成二苯甲酮来证明。

Principles

手套允许对和水分敏感试剂和反应的操作方式与在台式上进行的相似。这是通过保持在手套 (和 #60; 1 ppm 的氧气和湿气) 的惰性气氛, 和用户进行操作通过手套的一侧的手套。惰性气体通常是氮气, 尽管可以使用氩气甚至氦。一个单一的手套有一个用户的空间, 或两个手套。两个用户可以并排工作在一个双手套, 其中有四手套的总。每个手套将有轻微不同的配置和控制, 取决于制造公司。本文所讨论的原则可应用于大多数标准箱。

主会议厅:

手套的主室由一个金属盒 (通常是不锈钢) 组成, 在盒子的一个或多个侧面有聚碳酸酯窗口 (图 1)。丁基手套安装在窗户上, 允许外部用户在手套内进行操作。盒子的构造是气密的, 最大限度地提高盒子内气体的完整性。通常情况下, 它是在一个积极的压力下运行, 所以手套从盒子里伸出来。然而, 当使用极有毒或放射性物质时, 盒子可能会以负压的运行, 以尽量减少暴露风险。

图 1.手套, 显示主室, 手套, 控制面板, 大/小 antechambers。手套在正压下运行时会伸出来。

手套内的压力一般保持在3和6毫巴以上大气压, 并通过电子 (图 2) 进行调节。通过脚踏, 用户可以通过提高或降低压力来获得额外的控制。通过将更多的气体注入系统, 通过从真空泵的疏散减少压力。

图 2.控制面板控制压力, 循环, 清除, 光, 再生, 和大的接待室。

现代的盒子通常与电子贯穿, 所以光谱学可以在盒子里运行, 而不必把光谱仪带进盒子里。Coldwells 和冰柜可以分别在降低温度时进行化学反应和储存化学品。气体和真空连接也可以增加二次气体的实验和消除溶剂的反应, 分别。

污染的来源是从溶剂, 试剂, 和材料带来的盒子。如果溶剂没有适当的脱和干燥, 那么它们就可以在手套大气中添加水分和氧气。此外, 他们可以反应和破坏的催化剂, 用来保持大气惰性。同样, 多孔材料, 如纸张, 必须适当干燥, 并允许充分出气在接待室, 以尽量减少污染。

手套是污染的主要来源。因为它们是多孔的, 空气会流入手套, 即使在正压的时候。污染率将取决于手套材料和厚度;一个单一的手套 (带两个手套的盒子) 的典型值是在使用中的杂质增加 59 ppm/小时。¹这当然假定盒子内的大气层不会被不断的净化或取代。由于用户产生的热量和汗水, 污染率可以增加到 500 ppm/小时时, 盒子是在使用。此外, 在手套的孔将大大增加空气的交流与惰性气体的盒子内。

为了保持良好的环境, 因此必须有一个方法来保持在禁区内的气氛清洁!

环行器、催化剂和净化:

为了维持惰性的气氛, 惰性气体 (最常见的氮气) 从主室循环到催化剂, 然后回到主腔。该催化剂 (图 3) 由分子筛和含铜催化剂组成。分子筛吸附气体中的水和溶剂, 铜催化剂与氧反应。这两个组件共同工作, 以保持惰性的气氛, 没有水分和氧气。大箱经常有风扇在房间的中间帮助循环气体在房间之内。通过该催化剂的气体流动是用环行器完成的。在入口和出口的会议厅是过滤器, 以尽量减少污染, 通过小颗粒。

图 3.催化剂容器通过两个阀门连接到主室, 使大气通过催化剂床循环。

随着时间的推移, 手套的催化剂变得不被激活 (筛子变得饱和以湿气或溶剂, 并且/或者铜催化剂变得不活泼), 并且需要再生保持低水平或湿气和氧气。这是通过在氢气流下加热催化剂来实现的, 由氮气 (形成气体) 稳定。氢气用来除去所有的溶剂和水从筛, 并减少铜催化剂, 这在过程中释放水。水和释放的溶剂通过真空泵除去。

这种铜催化剂可以被某些溶剂和挥发性化学物质所毒害, 因此, 减少对这些杂质的接触是至关重要的。这包括醚溶剂, 胺 (临时毒药), 卤素, 醇, 含硫化合物 (永久毒药)。分子筛在催化剂中的存在极大地减少了铜催化剂对这些化学物质的暴露, 但随着时间的推移, 铜可能会失效, 整个催化剂床-筛子和铜-必须更换。

为了将催化剂的污染降到最低, 在使用化学物质时, 主要的手套室可以与催化剂分离 (通过催化剂关闭大气循环)。在打开循环之前, 手套室可以被净化 (实质上是用新鲜的气体来取代大气层)。这也确保了手套大气不含有微量溶剂, 这可能会影响化学反应或出现在核磁共振谱时, 样品是在手套内准备。清除的长度取决于需要更换多少惰性空气。例如, 在5x 之后, 手套的体积已经被新鲜的气体所取代, 1% 的旧惰性气体仍然存在;这减少到0.1% 与7x 容量变动。¹时间将由惰性气体流入会议厅的流速决定。

接待室:

化学品和用品通过接待室 (图 4) 从手套带进进出出。这是一个密封的隔间, 连接手套到外面, 并可以疏散真空泵和洋溢与惰性的气氛。为了减少空气污染, 用户通常会运行3循环的清除/填充, 随着时间的推移, 取决于接待室的大小, 以及哪些项目将被带入手套。具有高表面积且多孔的物料必须经过较长时间的疏散, 以确保空气的置换。

图 4.大而小的 antechambers;每个都有自己的压力表和阀门。

一般情况下, 在每次泵浦和灌装周期后, 燃烧室内剩余空气的分数由公式 1,¹所给出, 其中_f = 剩余空气的分数, f 是可达到的真空压力 (在大气中), n 是数周期.

_f = fⁿ (1)

因此, 在2周期后, 可以实现1乇 (1.3 x 10^-3 atm) 的泵将有 1.7 ppm 空气 (在惰性气体中)。这个数字下落到 2.2 ppb 空气 (在惰性气体) 在3周期以后。

疏散房间所需的时间将取决于房间容积和抽水速度。这可以通过公式 2来近似,¹其中 t 是时间 (分钟), V 是室的容积 (l), S 是真空的抽运速度 (升/分), p₁和 p₂分别是初始和最终压力。

(2)

虽然旧的箱子有手动阀门打开和关闭真空/惰性气体进气口到商会, 现代的盒子使用电子控制, 这个过程甚至可以自动化。

传感器和控制:

许多现代箱利用电子显示屏和触摸板来控制箱(图 2)。例如, 打开和关闭的环行器, 清除, 打开和关闭阀门的接待室,等, 很容易应用与按钮的推动。显示器还可以监控手套中的氧气和湿度, 如果安装了传感器, 这将大大有助于确保惰性环境。然而, 化学传感器同样可以使用。基会在低 ppm 的氧气范围内吸烟, 并在水中形成白色残留物。在 Schlenk 线模块中合成的二苯甲酮和钛 (III) 茂金属也是手套中的常见指标, 以确保大气中没有湿气和氧气。二苯甲酮也可用于确保去除溶剂中的水分。这个紫色的自由基指示器在湿气或氧气的存在下变成蓝色然后无色。

Procedure

1. 将物品带入手套

确保所带的物品已被烘干 (如果是玻璃器皿), 而且容器是开着的。
检查接待室日志以确保它是空的。
用手动或电子方式填满接待室。一旦用1的惰性气体自动取款机, 关闭进气阀门, 隔离房间。
打开的接待室到外面, 并把项目在会议厅。
关闭会议厅, 并疏散 (手动或电子)。
填写日志。通常, 用户包括每个周期的缩写、项目和时间。
在压力盘到达极小的压力之后, 离开前厅在动态真空下为5分钟为一个小前厅, 并且 20 min 为一个大前厅。
用惰性气体填满接待室;通常情况下, 用户将回填到〜 0.75 atm, 因为进气阀门连接主室的接待室。
疏散, 并注意时间。
重复步骤 1.8-1.9, 以便在总接待室已疏散3x。
3循环后, 用惰性气体填满前厅, 关闭插入气体供应。
打开手套内的接待室, 将物品带入接待室。
关闭接待室门, 并疏散会议厅。当手套处于休眠状态时, 应将腔室置于动态真空之下。
在日志中记下该过程已完成, 以便其他用户知道接待室是免费的。

2. 从手套中删除项目

查看日志以查看接待室的状态。请确保它没有在使用中, 最后一个操作是将一个项目带到前厅。如果最后一项操作是带出一个项目, 用惰性气体快速填充/疏散前厅3x。这是为了确保在打开手套的接待室时不存在剩余的空气 (方程式 1)。
用惰性气体填满接待室, 并关闭连接惰性气体供应室的阀门。
打开手套内部的接待室。
把物品装进房间, 把门关上。
从手套的外面, 打开接待室的门并取出物品。
疏散房间
请注意, 项目被删除, 并在日志上的时间。

3. 确保良好的工作环境

测试环境
1. 关掉环行器
2. 关闭主手套室中的所有风扇。
3. 在 hexanes (经常1.0 米) 打开一瓶基溶液。
4. 轻轻地旋转瓶子, 用盒子里的空气来代替瓶子里的气体气氛。如果烟雾从瓶子里冒出来, 这表明, O₂, 水, 或醚溶剂存在于大气中。如果大气层受到损害, 就应该确定不需要的杂质的来源。
5. 打开5分钟的清除。
6. 打开清除和环行器。
制定激进的指标
1. 关掉环行器
2. 在手套, 重出5毫克的二苯甲酮和转移到一个20毫升的闪烁瓶。
3. 重出〜 500-1, 000 毫克的钠和转移到闪烁瓶。把瓶子盖上。
4. 加入20毫升的干四氢呋喃 (呋喃) 和搅拌棒。把瓶子盖上。
5. 打开至少15分钟的清洗, 然后再打开环行器。
6. 让反应搅拌48小时, 或直到溶液变成黑暗的, 漆黑的紫色溶液。溶液应该从无色到蓝色到紫色, 瓶子底部应该有多余的钠。这应该给出一个 1.4 mM 根式的解。
用 di 指示剂测试溶剂
注: 新合成的自由基可用于测试 O₂和溶剂中的水杂质。
1. 如果测试醚溶剂, 关闭环行器。一些团体要求在打开任何化学物质之前关闭环行器。
2. 在10毫升的测试溶剂中加入一滴根治溶液。可以用呋喃、乙醚、甲苯、苯、hexanes 和戊烷进行测试的溶剂。该自由基将与氯化溶剂、吡啶和其他与碱金属反应的溶剂反应。
3. 观察溶液的颜色超过1-2 分钟。干燥的溶剂会无限期地保持羰自由基的颜色。实际上, 样品应该保持颜色至少 1-2 min. 正测试颜色在下面的表 1中给出。
4. 关闭所有溶剂瓶, 并打开至少15分钟的清洗. 再次打开环行器。

表 1.具有根式的溶剂测试的正试验色。
溶剂	颜色
乙醚	深蓝
呋喃	深紫色
苯/甲苯/二甲苯	深蓝色/紫色
Hexanes/戊烷	深蓝

敏感物质如锂或金属有机化合物, 当暴露于空气中的氧气或水时, 会剧烈反应。因此, 需要一个惰性的工作环境, 可以通过使用手套来实现。

手套是许多实验室使用的重要设备, 它可以处理和储存和的水分敏感化合物。

此外, 它可用于测量敏感物质和进行反应。

这个视频将说明如何操作手套, 以及如何合成一个指标, 以测试的氧气和水在干溶剂。

一般情况下, 一个手套是由一个装有聚碳酸酯窗户的金属盒子组成, 里面装着丁手套, 允许在盒子里进行操作。化学品和用品通过 antechambers 带入手套, 而传感器和控制面板则用于监测和管理。

此外, 手套的功能可以通过额外的设备来扩展, 从真空挂钩 ups 到冰柜, 再到化学贮存。

手套大气是用惰性气体如氮气来实现的。

该箱是气密的, 运行在正压, 这是控制通过电子调节气体流入系统。

惰性大气通过位于手套下面的催化剂床上传播。

该催化剂由分子筛和铜组成, 用于维持低水平的氧气和湿气。铜与大气中的氧反应, 分子筛吸收水。催化剂必须通过在氢气和氮气的流下加热来保证其活性, 定期进行再生。

除湿气和氧气之外, 各种各样的溶剂可能污染催化剂。为了避免这种, 手套室是孤立的, 当使用不相容的化学品。

此外, 污染可以通过接待室引入, 它必须经过多次疏散和清除循环, 以尽可能多的空气去除。剩余空气的分数可以用这个方程式计算。

箱内或任何干燥溶剂中的水分和氧气的含量可以用化学传感器进行测试。基用于测试箱内的污染, 而二苯甲酮用于溶剂。

现在, 您已经熟悉的基础知识, 让我们来看看如何操作的手套和测试的氧气和水。

在你开始熟悉仪器之前有关手套使用的详细说明, 在实验室安全收集中观看我们的视频。确保被带入的玻璃器皿已经被烘乾, 空的容器是开着的。

检查接待室日志以确保它是空的。然后, 用惰性气体填满 1 atm 的接待室, 关闭入口阀门以隔离房间。

一旦房间被清除, 打开它从外面, 并且安置物品在房间里面。关闭会议厅, 并疏散它。

填入日志, 包括每个周期的缩写、项目和时间, 而会议厅正在撤离。当最小压力达到时, 在动态真空下离开接待室5-20 分钟。

然后, 使用进口阀门再次清除前厅, 等到 1 atm 到达, 并再次疏散。记下时间并重复循环。最后, 在清洗过程结束时, 用 N₂填充燃烧室并关闭惰性气体供应。

现在, 您已经准备好打开手套内的接待室, 以使项目 in。完成后关闭接待室门, 疏散它, 并填写日志。

检查日志的最后状态的前厅和它没有在使用。如果前厅被用来将项目作为最后一个操作, 则重复清除过程。然后, 关闭连接惰性气体供应的阀门, 一旦接待室被填满。

从里面把门打开, 把物品装进房间, 把门关上。然后从外面打开房间, 取出物品。疏散房间并填写日志。

现在您已经熟悉了手套的正确用法, 让我们来看看如何使用杂质传感器来测试手套大气和各种溶剂中的氧气和水。

为了测试手套大气中的氧气和水位, 先关闭环行器。然后, 打开一瓶基解决方案在 hexanes 内的手套。

轻轻地旋转溶液, 用瓶子内的手套气氛取代气体气氛。任何新出现的烟雾和白色残留物都表明大气中存在着氧气、水或以太溶剂。然后, 清除手套5分钟, 关闭清除, 并在完成后打开循环。

除了测试手套的大气, 指标可以用来测试各种溶剂的氧气和水的杂质。首先, 关掉环行器。然后, 打开所需溶剂瓶, 并将10毫升转化为闪烁瓶。加入一滴羰自由基溶液, 测试溶剂并观察1-2 分钟以上的颜色。

如果溶剂是干的, 它将无限期地持有羰的紫红色。如果颜色变为蓝色, 然后变成无色, 则溶剂有杂质。要完成, 关闭所有溶剂瓶, 清除手套, 并把循环器重新打开。

手套广泛用于处理和水分敏感材料, 进行反应, 光谱分析, 或储存在空气自由条件下的化合物。

例如, 用于测试水和氧溶剂的羰基, 是用手套合成的。进行合成开始时关闭环行器。在20毫升的闪烁瓶中称量5毫克的苯甲酮。然后, 称量出 0.5-1 克的钠, 并将其转移到同一个闪烁瓶连同一个搅拌棒。加入20毫升的干呋喃和瓶盖的瓶子。

将环行器重新打开, 在清洗手套15分钟后, 将反应搅拌48小时, 或直到颜色从无色变为蓝色到紫色。一旦达到紫色, 羰自由基就可以使用了。

除化学指标外, 手套可用于合成空气敏感化合物, 如 12-azaborines。

在此示例中, n-H-B-ethyl-1,2-azaborine 是从nTBS-B-Cl-1,2-azaborine 开始合成的, 使用手套和 Schlenk 线。用分离的化合物制备了纯化溶菌酶突变体的蛋白配基晶体, 并利用 x-射线衍射分析研究了蛋白质结合作用。

你刚刚看了朱庇特的介绍手套和化学传感器。你现在应该了解如何操作手套, 如何测试水和氧气的污染, 以及如何合成和的水分敏感化合物。谢谢收看!

Applications and Summary

手套是一种非常实用的工具, 用于处理和操纵和的水分敏感化合物。大多数的操纵, 可以做的台式, 可以做容易在惰性的气氛。

手套可以用来储存化学品, 进行反应, 并运行光谱分析。箱是完全可定制的, 因此客户可以要求许多 add-ons 满足他们的需要。不同的实验室将有不同的手套用户指南;因此, 在执行任何操作之前, 了解手套的要求非常重要。

References

Shriver, M. A. Drezdzon. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. John Wiley & Sons. USA. (1986).

Transcript

Sensitive substances like organolithium- or organometallic compounds can violently react when exposed to oxygen or water from air. Hence, an inert working environment is required, which can be achieved by using a glovebox.

The glovebox is an important device used in many laboratories, which allows handling and storage of air- and moisture sensitive compounds.

Furthermore, it can be used to measure sensitive substances and carry out reactions.

This video will illustrate how to operate the glovebox, and how to synthesize an indicator to test for oxygen and water within dry solvents.

In general, a glovebox is comprised of a metal box with polycarbonate windows fitted with butyl gloves allowing for manipulation inside the box. Chemicals and supplies are brought into the glovebox via the antechambers, while sensors and a control panel are used for monitoring and regulations.

Furthermore, the functionality of a glovebox can be extended by extra equipment, ranging from vacuum hook ups to freezers for chemical storage.

The glovebox atmosphere is achieved using inert gas such as nitrogen. The box is gas-tight and run at positive pressure, which is controlled by electronically regulating the gas flow into the system.

The inert atmosphere is circulated through a catalyst bed, which is located below the glovebox.

The catalyst is comprised of molecular sieves and copper, which are used to maintain a low level of oxygen and moisture. Copper reacts with oxygen present in the atmosphere, while molecular sieves absorb water. The catalyst has to be regenerated on a regular basis by heating it under a stream of hydrogen and nitrogen gas to assure its activity.

Besides moisture and oxygen, various solvents can contaminate the catalyst. To avoid this, the glovebox chamber is isolated, when working with incompatible chemicals.

Additionally, contamination can be introduced through the antechamber, which must undergo multiple evacuation and purging cycles to remove as much air as possible. The fraction of air remaining can be calculated using this equation.

The content of moisture and oxygen inside the box or any dry solvent can be tested using chemical sensors. Diethylzinc is used to test for contamination inside the box, while sodium benzophenone is used for solvents.

Now that you are familiar with the basics, let’s take a look at how to operate the glovebox and test for oxygen and water.

Before you start familiarize yourself with the instrument. For an in detail instruction of glovebox usage watch our video in the laboratory safety collection. Assure that glassware to be brought in has been oven-dried, and empty containers are open.

Check the antechamber log to make sure it is empty. Then, fill the antechamber with inert gas to 1 atm, and close the inlet valve to isolate the chamber.

Once the chamber is purged, open it from the outside, and place the items inside the chamber. Close the chamber, and evacuate it.

Fill in the log including initials, items, and times of each cycle, while the chamber is evacuating. When minimum pressure is reached, leave the antechamber under dynamic vacuum between 5-20 min.

Then, using the inlet valve purge the antechamber again, wait until 1 atm is reached, and evacuate again. Note the time and repeat the cycle. Lastly, refill the chamber with N2 and close off the inert gas supply, when the purging process is finished.

Now you are ready to open the antechamber from inside the glovebox to bring the items in. Close the antechamber door when finished, evacuate it, and fill out the log.

Check the logbook for the last status of the antechamber and that it is not in use. Repeat the purging process if the antechamber was used to bring out items as the last operation. Then, close the valve connecting the inert gas supply, once antechamber is filled.

Open the door from inside, load the items into the chamber, and close the door. Then open the chamber from outside and remove the items. Evacuate the chamber and fill out the logbook.

Now that you are familiar with the proper usage of a glovebox, let’s examine how impurity sensors can be used to test for oxygen and water in the glovebox atmosphere and various solvents.

To test the glovebox atmosphere for oxygen and water levels, first turn off the circulator. Then, open a bottle of diethylzinc solution in hexanes inside the glovebox.

Gently swirl the solution to replace the gas atmosphere with the glovebox atmosphere inside the bottle. Any emerging smoke and white residue indicates oxygen, water, or an ether solvent present in the atmosphere. Then, purge the glovebox for 5 min, turn off the purge, and turn the circulator back on when finished.

In addition to testing the glovebox atmosphere, indicators can be used to test various solvents for oxygen and water impurities. First, turn off the circulator. Then, open the bottle of the desired solvent and transfer 10 mL into a scintillation vial. Add one drop of the ketyl radical solution to test the solvent and observe the color over 1-2 min.

If the solvent is dry, it will hold the purple color of the ketyl-radical indefinitely. If the color changes to blue and then to colorless, then the solvent has impurities. To finish, close all solvent bottles, purge the glovebox and turn the circulator back on.

The glovebox is widely used to handle air- and moisture sensitive materials to carry out reactions, spectroscopic analysis, or to store compounds under air free conditions.

For example, the ketyl radical, which is used to test solvents for water and oxygen, is synthesized using a glovebox. To carry out the synthesis start with turning off the circulator. Weigh out 5 mg of benzophenone into a 20 mL scintillation vial. Then, weigh out 0.5-1 g of sodium and transfer it to the same scintillation vial together with a stir bar. Add 20 mL of dry THF and cap the vial.

Turn the circulator back on, after purging the glovebox for 15 min. Stir the reaction for 48 h or until the color changes from colorless to blue to purple. Once purple is reached, the ketyl radical is ready to use.

Besides chemical indicators, the glovebox can be used for the synthesis of air sensitive compounds, such as 1,2-azaborines.

In this example N-H-B-ethyl-1,2-azaborine is synthesized starting from N-TBS-B-Cl-1,2-azaborine using a glovebox and a Schlenk line. The isolated compound is then used to prepare a protein-ligand crystal complex with purified lysozyme mutants, and the protein-binding interactions are studied using X-ray diffraction analysis.

You’ve just watched JoVE’s introduction to the glovebox and chemical sensors. You should now understand how to operate a glovebox, how to test for water and oxygen contamination, and how to synthesize air- and moisture sensitive compounds. Thanks for watching!