17.7: Auswirkungen der Temperatur auf die freie Energie

Die Spontaneität eines Prozesses hängt von der Temperatur des Systems ab. Phasenübergänge verlaufen beispielsweise spontan in die eine oder andere Richtung, abhängig von der Temperatur der betreffenden Substanz. Ebenso können einige chemische Reaktionen auch temperaturabhängige Spontaneitäten aufweisen. Um dieses Konzept zu veranschaulichen, wird die Gleichung betrachtet, die die Änderung der freien Energie mit den Enthalpie- und Entropieänderungen für den Prozess in Beziehung setzt:

Die Spontaneität eines Prozesses, wie sie sich im arithmetischen Vorzeichen seiner Änderung der freien Energie widerspiegelt, wird dann durch die Vorzeichen der Enthalpie- und Entropieänderungen und in einigen Fällen durch die absolute Temperatur bestimmt. Da T die absolute Temperatur (Kelvin) ist, kann sie nur positive Werte annehmen. Bezüglich der Vorzeichen der Enthalpie- und Entropieänderungen gibt es daher vier Möglichkeiten:

1. Sowohl ΔH als auch ΔS sind positiv. Dieser Zustand beschreibt einen endothermen Prozess, der eine Erhöhung der Systementropie mit sich bringt. In diesem Fall ist ΔG negativ, wenn der Betrag des TΔS-Terms größer als ΔH ist. Wenn der TΔS-Term kleiner als ΔH ist, ist die Änderung der freien Energie positiv. Ein solcher Prozess verläuft bei hohen Temperaturen spontan und bei niedrigen Temperaturen nicht spontan.
2. Sowohl ΔH als auch ΔS sind negativ. Dieser Zustand beschreibt einen exothermen Prozess, der eine Abnahme der Systementropie mit sich bringt. In diesem Fall ist ΔG negativ, wenn der Betrag des TΔS-Terms kleiner als ΔH ist. Wenn der Betrag des TΔS-Terms größer als ΔH ist, ist die Änderung der freien Energie positiv. Ein solcher Prozess verläuft bei niedrigen Temperaturen spontan und bei hohen Temperaturen nicht spontan.
3. ΔH ist positiv und ΔS ist negativ. Dieser Zustand beschreibt einen endothermen Prozess, der eine Abnahme der Systementropie mit sich bringt. In diesem Fall ist ΔG unabhängig von der Temperatur positiv. Ein solcher Prozess ist bei allen Temperaturen nicht spontan.
4. ΔH ist negativ und ΔS ist positiv. Dieser Zustand beschreibt einen exothermen Prozess, der eine Erhöhung der Systementropie mit sich bringt. In diesem Fall ist ΔG unabhängig von der Temperatur negativ. Ein solcher Prozess läuft bei allen Temperaturen spontan ab.

Dieser Text wurde angepasst von Openstax, Chemistry 2e, Section 16.4: Free Energy.  

Damit eine Reaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck spontan ablaufen kann, muss die Änderung der freien Gibbs-Energie ΔG kleiner als Null sein.

Das Vorzeichen von ΔG hängt von den Vorzeichen und den relativen Werten von Enthalpie, Entropie und Temperatur ab.

Die Enthalpie begünstigt die Spontaneität, wenn die Reaktion Wärme an die Umgebung abgibt, während die Entropie die Spontaneität begünstigt, wenn mehr Unordnung im System herrscht.

Ist ΔH negativ und ΔS positiv, wie bei der Reaktion zwischen Natriumhydroxid und Salzsäure, so ist ΔG bei allen Temperaturen negativ. Exotherme Reaktionen – bei denen die Entropie des Systems zunimmt – sind also immer spontan.

Wenn sowohl ΔH als auch ΔS negativ sind, hängt ΔG von der Temperatur ab. Betrachten Sie das Einfrieren von Wasser in Eis, eine exotherme Reaktion, bei der die Entropie des Systems abnimmt.

Bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt von Wasser gefriert das Wasser spontan, gibt Wärme ab und wird geordneter. Reaktionen mit negativen Enthalpie- und Entropieänderungen sind also nur bei niedrigen Temperaturen spontan.

ΔG ist auch dann von der Temperatur abhängig, wenn sowohl ΔH als auch ΔS positiv sind.

Ein gängiges Beispiel ist eine chemische Kühlpackung, bei der sich festes Ammoniumnitrat in Wasser auflöst, das Wärme aus der Umgebung absorbiert. Diese endotherme Reaktion verläuft spontan bei Raumtemperatur aufgrund der Zunahme der Unordnung des Systems. Reaktionen mit positiven Enthalpie- und Entropieänderungen sind also nur bei höheren Temperaturen spontan.

Wenn die Temperatur so gesenkt würde, dass TΔS kleiner als ΔH wird, wäre ΔG positiv, und die Reaktion würde nicht spontan werden.

Wenn ΔH positiv und ΔS negativ ist, ist ΔG immer positiv, und die Reaktion ist bei allen Temperaturen nicht spontan.