3.14: Verbrennungsenergie: Ein Maß für die Stabilität von Alkanen und Cycloalkanen

Die geringe Reaktivität in Alkanen kann auf die unpolare Natur der C-C- und C-H-σ-Bindungen zurückgeführt werden. Alkane wurden daher ursprünglich als „Paraffine“ bezeichnet, abgeleitet von den lateinischen Wörtern parum, was „zu wenig“ bedeutet, und affinis, was „Affinität“ bedeutet.

Alkane verbrennen in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff und hohen Temperaturen zu Kohlendioxid und Wasser. Eine Verbrennungsreaktion ist die Energiequelle in Erdgas, Flüssiggas (LPG), Heizöl, Benzin, Dieselkraftstoff und Flugkraftstoff. Die bei der Verbrennung freigesetzte Energie, die sogenannte Verbrennungswärme (−ΔH°), hilft bei der Vorhersage der relativen Stabilitäten von Alkanen und Cycloalkanen.

Bei geradkettigen Alkanen steigt die Verbrennungswärme mit der sequenziellen Hinzufügung einer CH₂-Gruppe allmählich an. Bei höheren Alkanen nimmt jedoch die Verbrennungswärme mit zunehmender Verzweigung ab, was darauf hindeutet, dass verzweigte Isomere im Vergleich zu geradkettigen (linearen) Alkanen niedrigere potenzielle Energien und größere Stabilitäten aufweisen.

Bei Cycloalkanen hängt die relative Stabilität von der Spannungsenergie ab, die das kombinierte Ergebnis von Winkel-, Torsions- und sterischen Spannungen ist. Die Spannungsenergie wird als Differenz zwischen der tatsächlichen und der vorhergesagten Verbrennungswärme bestimmt. Eine Untersuchung der Spannungsenergie als Funktion der Ringgröße zeigt, dass das kleinste Cycloalkan (C3) aufgrund einer übermäßigen Kompression seiner Bindungswinkel eine maximale Spannung aufweist. Mit zunehmender Ringgröße nähern sich die Bindungswinkel dem Idealwert von 109° an, wobei Cyclohexan (C6) spannungsfrei ist. Weitere Spannungen in höheren Cycloalkanen (C7 bis C9) resultieren aus ihren nicht idealen Bindungswinkeln.

Alkane weisen aufgrund starker unpolarer C-C- und C-H-σ-Bindungen eine geringe Reaktivität auf.

Bei der Verbrennung von Alkanen in Sauerstoffüberschuss unter Hochtemperaturbedingungen entstehen Kohlendioxid und Wasser.

Verbrennungsreaktionen bilden die Grundlage für Energieträger für Wärme und Strom.

Die bei der Verbrennung freigesetzte Energie – die sogenannte Verbrennungswärme – hilft dabei, die relative Stabilität von Alkanen und Cycloalkanen vorherzusagen.

Bei einer Reihe von geradkettigen Alkanen erhöht die sequentielle Zugabe einer CH_2-Gruppe die Verbrennungswärme allmählich um einen Durchschnittswert von 658,5 kJ ^mol-1.

Betrachten wir nun verschiedene Isomere der Oktanzahl, die einer Verbrennung unterzogen werden, um identische Mole von Produkten und unterschiedliche experimentelle Verbrennungswärme zu erzeugen.

Das geradkettige Isomer hat die höchste negative Verbrennungswärme. Die Menge der freigesetzten Wärme nimmt mit der Verzweigung geringfügig ab, was darauf hindeutet, dass eine verstärkte Verzweigung die potentielle Energie senkt und die Stabilität des Isomers erhöht.

In Cycloalkanen, bei denen mehrere CH₂ -Gruppen durch C-C Bindungen miteinander verbunden sind, beträgt die vorhergesagte Verbrennungswärme "das N mal die durchschnittliche Verbrennungsenergie einer CH₂ -Gruppe".

Bei gespannten Cycloalkanen liegt die tatsächliche Verbrennungswärme leicht über den prognostizierten Werten. Die Differenz zwischen dem tatsächlichen und dem vorhergesagten Wert ergibt die Dehnungsenergie.

Ein Diagramm der Dehnungsenergie in Abhängigkeit von der Ringgröße zeigt, dass Cyclopropan aufgrund der übermäßigen Kompression seiner Bindungswinkel von 109,5° bis 60° die maximale Dehnung aufweist.

Eine Abnahme der Energie für Cyclobutan, gefolgt von Cyclopentan, ist relativ zu ihrer reduzierten Gesamtdehnung, während Cyclohexan praktisch dehnungsfrei ist.

Moderate Dehnungsenergien in C7- bis C9-Cycloalkanen resultieren hauptsächlich aus torsionalen und sterischen Dehnungen, die durch nicht ideale Bindungswinkel in ihren Konformationen entstehen.