9.8: Alkine zu Aldehyden und Ketonen: Säurekatalysierte Hydratation

Einführung

Analog zu Alkenen unterliegen auch Alkine einer säurekatalysierten Hydratation. Während die Addition von Wasser an ein Alken einen Alkohol ergibt, entstehen bei der Hydratisierung von Alkinen verschiedene Produkte wie Aldehyde und Ketone.

Da die Geschwindigkeit der säurekatalysierten Hydratation von Alkinen viel langsamer ist als die von Alkenen, wird normalerweise ein Quecksilbersalz wie Quecksilbersulfat (HgSO₄) zugesetzt, um die Reaktion zu erleichtern. Die Hydratisierung terminaler Alkine folgt der Markownikow-Regel; Bei internen Alkinen ist die Zugabe von Wasser jedoch nicht regioselektiv.

Mechanismus

Der Mechanismus beginnt mit einem nukleophilen Angriff der Alkin-π-Bindung auf das Hg²⁺-Ion, der zur Bildung eines zyklischen Mercuriniumion-Zwischenprodukts führt. Ein zweiter nukleophiler Angriff von Wasser auf den stärker substituierten Kohlenstoff bildet ein organoquecksilberhaltiges Enol, das sich durch Keto-Enol-Tautomerie schnell in eine stabile Ketoform umwandelt. Durch Protonierung des Keto-Zwischenprodukts und anschließende Abspaltung eines Hg²⁺-Ions entsteht die Enolform des Produkts. Der letzte Schritt erfolgt mit der Tautomerisierung des Enols zum gewünschten Keton.

Keto-Enol-Tautomerie

Im Gegensatz zu Alkenen ist die säurekatalysierte Hydratation von Alkinen irreversibel. Dies liegt daran, dass das bei der Hydratisierung von Alkinen gebildete Enol-Zwischenprodukt instabil ist und schnell zu einer stabileren Ketoform isomerisiert. Das zwischen den beiden Formen bestehende chemische Gleichgewicht wird als Keto-Enol-Tautomerie bezeichnet. Da die C=O-Bindung wesentlich stärker ist als die C=C-Bindung, begünstigt das Gleichgewicht das Keto-Isomer. Die Keto-Enol-Tautomerie ist durch die Wanderung eines Protons und die Änderung der Position einer Doppelbindung gekennzeichnet.

Die säurekatalysierte Tautomerisierung ist ein zweistufiger Prozess:

Schritt 1: Addition eines Protons an die Enol-Doppelbindung

Schritt 2: Verlust eines Protons zur Bildung der Ketoform

Beispiel

Durch die säurekatalysierte Hydratisierung von 1-Propin entsteht zunächst das weniger stabile Enolisomer Propen-2-ol, das zu einem stabileren Ketoprodukt, Propan-2-on, tautomerisiert.

Hydratisierung terminaler und interner Alkine

Die säurekatalysierte Hydratation ist für endständige und symmetrische interne Alkine am nützlichsten, da sie nur ein Endprodukt bilden. Im Gegensatz dazu ergeben unsymmetrische interne Alkine eine Mischung von Produkten, die getrennt werden müssen. Dies verringert die Gesamtausbeute und macht das Verfahren weniger effizient.

Die säurekatalysierte Hydratation von Alkenen beinhaltet die Zugabe von Wasser über die π Bindung in Gegenwart einer starken Säure wie Schwefelsäure, um Alkohole zu bilden.

In ähnlicher Weise werden auch Alkine säurekatalysiert, bilden jedoch stattdessen Aldehyde und Ketone.

Zum Beispiel ergibt Acetylen Acetaldehyd, während andere terminale Alkine Methylketone bilden.

Unsymmetrische innere Alkine durchlaufen eine säurekatalysierte Hydratation, um ein Gemisch von Ketonen zu erhalten; im Gegensatz dazu ergeben symmetrische innere Alkine ein einzelnes Keton.

Die Zugabe von Wasser zu terminalen Alkinen folgt der Markovnikovschen Regel. Bei internen Alkinen ist die Zugabe jedoch nicht regioselektiv.

Da Alkine gegenüber der Zugabe von Wasser weniger reaktiv sind als Alkene, wird ein Quecksilbersalz, wie Quecksilbersulfat, als Katalysator verwendet, um die Reaktion zu erleichtern.

Analog zur Oxymerkuration von Alkenen beginnt der Mechanismus der säurekatalysierten Hydratation von Alkinen mit dem nukleophilen Angriff durch eine der Alkin-π-Bindungen auf das Quecksilber-Ion zur Bildung eines überbrückten Mercurium-Ionen-Zwischenprodukts.

Als nächstes greift Wasser, da es ein Nukleophil ist, den stärker substituierten Kohlenstoff von der gegenüberliegenden Seite der Brücke an und öffnet den Ring, was die beobachtete Markovnikov-Regioselektivität erklärt.

Danach führt ein Protonentransfer auf das Lösungsmittel zur Bildung eines Organomercuric Enol, das sich über die Keto-Enol-Tautomie schnell in ein stabileres Keto-Tautomer umwandelt.

Tautomere sind konstitutionelle Isomere, die sich umwandeln und sich in den Positionen eines Wasserstoffatoms und einer Doppelbindung unterscheiden. Das Gleichgewicht begünstigt das stabilere Isomer, in diesem Fall die Keto-Form.

Durch die Protonierung der Carbonylgruppe des Keto-Tautomers entsteht ein Oxonium-Ion, das ein Quecksilber-Ion verliert, um die Enol-Form des Endprodukts zu erhalten.

Der letzte Schritt beinhaltet die Tautomerisierung des Enols in das gewünschte Keton.

Schließlich ist die säurekatalysierte Hydratation am nützlichsten für terminale und symmetrische innere Alkine, da sie ein Endprodukt produzieren. Unsymmetrische Alkine bilden ein Gemisch von Produkten, die abgetrennt werden müssen, wodurch die Gesamtausbeute sinkt.