10.9: Herstellung von Diolen und Pinakol-Umlagerung

Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen tragen, werden als Diole bezeichnet. Wenn sich die Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, werden die Diole vicinale Diole oder Glykole genannt. Unter sauren Bedingungen durchlaufen vicinale Diole eine spezifische Reaktion, die Pinakol-Umlagerung genannt wird.

Die Reaktion beginnt mit der Übertragung eines Protons vom Säurekatalysator auf eine der Hydroxylgruppen, wodurch ein Oxoniumion entsteht.

Im zweiten Schritt verliert das Oxoniumion H_2O und bildet ein tertiäres Carbokation-Zwischenprodukt.

Im folgenden Schritt wandert eine Methylgruppe von einem Kohlenstoff zum benachbarten Kohlenstoff und erzeugt ein resonanzstabilisiertes Kationenzwischenprodukt, bei dem Kohlenstoff und Sauerstoff über vollständige Oktette an Valenzelektronen verfügen.

Schließlich vervollständigt der anschließende Protonentransfer vom resonanzstabilisierten Kationenzwischenprodukt zum Lösungsmittel Wasser die Reaktion zu Pinakolon.

Da die Reaktion insgesamt zu einer Veränderung des Kohlenstoffrückgrats führt, spricht man von einer Umlagerung.

Denken Sie daran, dass Diole Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen sind. Die Zahlen vor dem Elternteil geben die Positionen der Hydroxygruppen an, und der Name endet mit dem Suffix diol.

Diole können durch Reduktion von Diketonen mit Hydrid, Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid hergestellt werden. Alternativ bilden sich 1,1-Diole oder geminale Diole durch die Hydratation von Aldehyden und Ketonen, ein reversibler Prozess.

Wenn die Hydroxygruppen in einem Diol auf zwei benachbarten Kohlenstoffatomen vorhanden sind, wie bei der Dihydroxylierung von Alkenen, werden sie als vicinale Diole oder Glykole bezeichnet.

Wenn ein vicinales Diol wie 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol oder Pinacol mit Schwefelsäure behandelt wird, erfährt es eine Umlagerung, die zu einem Keton namens Pinacoon führt. Diese säurekatalysierte Umwandlung von Pinacol in Pinacolon wird als Pinacol-Rearrangement bezeichnet.

Die Reaktion beginnt mit der Übertragung eines Protons vom Säurekatalysator auf eine der Hydroxygruppen, wodurch ein Oxoniumion entsteht. Als nächstes verliert das Oxoniumion H₂O und bildet ein tertiäres Carbokationszwischenprodukt.

Im folgenden Schritt wandert eine Methylgruppe von einem Kohlenstoff zum benachbarten Kohlenstoff, wodurch ein resonanzstabilisiertes Kationenzwischenprodukt entsteht, bei dem sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff vollständige Oktette von Valenzelektronen aufweisen.

Schließlich schließt der anschließende Protonentransfer von dem resonanzstabilisierten Kationenzwischenprodukt auf das Lösungsmittelwasser die Reaktion ab, um Pinacolon zu erhalten.

Bei asymmetrischen Diolen ist die Hydroxygruppe, die protoniert wird und austritt, diejenige, die zu der stabileren Karbokation führt.