12.7: Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Alkoholen, Alkenen und Alkinen

Aldehyde und Ketone werden über verschiedene Reaktionswege aus Alkoholen, Alkenen und Alkinen hergestellt. Alkohole sind die am häufigsten verwendeten Substrate für die Synthese von Aldehyden und Ketonen. Die Umwandlung von einem Alkohol in ein Aldehyd, bei der es sich um den Oxidationsprozess handelt, hängt von der Klasse des verwendeten Alkohols und der Stärke des Oxidationsmittels ab. Primärer Alkohol bildet beispielsweise ein Aldehyd, wenn er mit einem schwachen Oxidationsmittel behandelt wird; In Gegenwart eines starken Oxidationsmittels wird es jedoch zu einer Carbonsäure überoxidiert. Daher wird ein mildes Oxidationsmittel wie Pyridiniumchlorchromat verwendet, um primäre Alkohole in Aldehyde umzuwandeln.

In ähnlicher Weise wandeln Swern- und Dess-Martin-Oxidationen, bei denen schwächere Oxidationsmittel zum Einsatz kommen, primäre Alkohole in Aldehyde um. Bei der Umwandlung von sekundärem Alkohol in ein Keton spielt die Stärke des Oxidationsmittels keine Rolle. Sowohl milde als auch starke Oxidationsmittel ergeben Ketone aus sekundären Alkoholen.

Ungesättigte Kohlenwassersubstanze wie Alkene durchlaufen eine Ozonolysereaktion zu Aldehyden und Ketonen. Das gebildete Produkt hängt von der Substitution an der Doppelbindung eines Alkens ab. Ein einfach substituiertes Alken bildet Formaldehyd und ein weiteres Aldehydmolekül. Allerdings führt die Disubstitution zu zwei Fällen. Ein 1,1-disubstituiertes Alken bildet bei der Ozonolyse eine Mischung aus Formaldehyd und Keton, während ein 1,2-disubstituiertes Alken eine Mischung aus Aldehyden ergibt. Bei der Ozonolyse entstehen bei trisubstituierten Alkenen sowohl Aldehyde als auch Ketone, während bei tetrasubstituierten Alkenen ausschließlich Ketone entstehen.

Alkine bilden unter Hydroborierungs-Oxidations- und säurekatalysierten Hydratationsreaktionsbedingungen auch Aldehyde und Ketone. Die Hydroborierungs-Oxidations-Reaktion begünstigt die Anti-Markownikow-Addition. Daher bilden terminale Alkine Aldehyde und interne Alkine ergeben Ketone. Andererseits folgt die säurekatalysierte Hydratationsreaktion der Markonikov-Addition, und so erzeugen sowohl terminale als auch interne Alkine Ketone.