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Quelle: Vy M. Dong und Daniel Kim, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
Nucleophilen Substitution Reaktionen gehören zu den grundlegendsten Themen in der organischen Chemie. Nucleophilen Substitution Reaktion gehört, wo ein nucleophil (elektronenreichen Lewis-base) eine verlassen Gruppe aus einem Kohlenstoffatom ersetzt.
SN1 (S = Substitution, N = Nucleophilic, 1 = Kinetik erster Ordnung)
SN2 (S = Substitution, N = Nucleophilic, 2 = zweiter Ordnung Kinetik)
Dieses Video wird dazu beitragen, die feinen Unterschiede zwischen einem SN1 und SN2 visualisieren Reaktion und welche Faktoren dazu beitragen, jede Art von nucleophilen Substitution Reaktion zu beschleunigen. Der erste Abschnitt konzentriert sich auf Reaktionen, das hilft, besser zu verstehen und erfahren Sie mehr über nucleophilen Substitution Reaktionen. Der zweite Teil konzentriert sich auf ein reales Beispiel einer Ersatz-Reaktion.
Teil 1: Studium SN1 Reaktionen
Alkyl-Halogenid-Struktur:
Verlassen die Gruppe Effekte:
Solvent Polarität Effekte:
Bestimmung des SN1 Rate rechts:
Teil 2: Studium SN2 Reaktionen
Alkyl-Halogenid-Struktur:
Sterische Effekte:
Verlassen die Gruppe Effekte:
Bestimmung der SNbewerten 2 Gesetz:
Nucleophilen Substitution ist eine der grundlegendsten Reaktionen in der organischen Synthese verwendet.
Ein "Nukleophils" ist eine elektronenreichen Spezies. In einer nucleophilen Substitution reagiert ein nucleophil mit einem Alkyl-Halogenid, ein Produkt mit einer neuen funktionellen Gruppe zu bilden. Diese Reaktion ist der Ausgangspunkt für eine Vielzahl von organischen Synthesen.
Dieses Video wird veranschaulichen die Grundsätze der zwei Kategorien von nucleophilen Substitutionen, zeigen die Auswirkungen der verschiedenen Reaktanden auf Reaktionsgeschwindigkeit für jeden und einige Anwendungen zu diskutieren.
Nucleophilen Substitution erfordert zwei Reaktionspartner: funktionalisierten Alkan und ein nucleophil.
Die funktionalisierten Alkan ist ein Alkohol oder ein Sulfo Halogenid, aber ist in der Regel eine Alkyl-Halogenid. In eine Alkyl-Halogenid der Kohlenstoff gebunden an das Halogen nennt man das "Alpha" Carbon und sp3-hybridisiert nucleophilen Substitution unterziehen muss. Jede Kohlenstoff gebunden an die Alpha ist eine "Beta" Carbon. Wichtiger ist, ist das Halogen mächtige Aberkennung der Elektron Gruppe, die bewirkt, die alpha Kohlenstoff dass sein Elektron-Armen. Der alpha Carbon ist daher ein "Elektrophil", das heißt, es hat einen Mangel an Elektronen und mehr akzeptieren kann.
Ein "Nukleophils" ist das Gegenteil; eine Spezies, die Elektronen zu spenden. Es ist in der Regel eine negativ geladene funktionelle Gruppe, z. B. ein Chlorid-Ion, oder dem Anion ein organisches Salz, z. B. einem Acetat-Ion. Nukleophile enthalten in der Regel nicht freigegebene Elektronenpaaren.
In einer nucleophilen Substitution reagiert das nucleophil mit Alkyl-Halogenid durch einen Angriff des elektrophiler alpha Kohlenstoffs. Das nucleophil fungiert als eine Lewis-Base ein Elektronenpaar zu alpha Kohlenstoff zu spenden. Unterdessen bricht die Verbindung zwischen der alpha Kohlenstoff und die Halogenlampe. Die Elektronen ursprünglich in dieser Bindung gemeinsam mit Halogen ein Halogenid Gruppe verlassen zu bilden.
Eine nucleophilen Substitution kann durch eine der beiden Mechanismen erfolgen. Die erste beginnt mit einem langsamen nukleophilen Angriff auf der Rückseite der alpha Kohlenstoff-die Gegenseite die Halogen-gefolgt von der schnellen Abfahrt der Gruppe verlassen.
Der anderen Mechanismus beginnt mit der langsam Dissoziation von Alkyl-Halogenid in eine Gruppe verlassen und "elektrophile", eine hoch reaktiv, positiv geladene Kohlenstoff. Im Gegensatz zu in der SN2-Mechanismus kann das nucleophil von beiden Seiten angreifen. Beide Stereoisomere entstehen, eine Unterscheidung von Mess optische Drehung experimentell erkannt. Da nur ein Molekül der Alkyl Halogenid-Teil im langsamen Schritt nimmt, wird dieser Mechanismus "Substitution, nukleophilen molekularen" genannt oder "SN1."
Nun, da wir die Mechanismen der nucleophilen Substitution gesehen haben, betrachten wir wie es auf verschiedenen Reaktanden unter verschiedenen Bedingungen zutrifft.
In diesem Abschnitt untersuchen wir die Auswirkungen der Alkyl-Halogenid-Struktur, so dass Gruppenauswahl und Lösungsmittel Polarität auf der SN1-Mechanismus. Die Bedingungen wurden ausgewählt, um SN2 Reaktionen zu unterdrücken.
Zunächst untersuchen wir die Wirkung von Alkyl-Halogenid-Struktur. Messen Sie 2 mL 0,1 M Silbernitrat in absoluten Ethanol in drei Reagenzgläser.
Fügen Sie 2 Tropfen 1-Bromobutane zum ersten Reagenzglas, 2 Tropfen 2-Bromobutane mit dem zweiten Test-Rohr und zwei Tropfen 2-Bromo-2-Methylpropane in das dritte Reagenzglas. Rekord beim Start die Reaktion.
Einen Stopper für jedes Rohr gelten und schütteln.
Datensatz angezeigt zum Zeitpunkt, an dem die Lösung trüb wird, oder einen Niederschlag, der Bildung von unlöslichen Silber-Bromid.
Als nächstes wenden wir uns an die Auswirkungen der verschiedenen Abgangsgruppen. Messen Sie 2 mL 0,1 M Silbernitrat in absoluten Ethanol in zwei Reagenzgläser.
Fügen Sie 2 Tropfen 2-Bromo-2-Methylpropane in das erste Reagenzglas und 2 Tropfen 2-Chloro-2-Methylpropane in die zweite. Wie vor Rekord gelten die Zeit in der die Reaktion beginnt, einen Stopper für jedes Rohr schütteln, und notieren Sie die Zeit bei dem ein Niederschlag wird angezeigt.
Schließlich, um die Wirkung der verschiedenen Lösungsmitteln zu untersuchen, Messen Sie 2 mL 0,1 M Silbernitrat in absoluten Ethanol in ein Reagenzglas. 2 mL 0,1 M Silbernitrat in 95 % Aceton in ein zweites Reagenzglas zu messen. Geben Sie 2 Tropfen 2-Bromo-2-Methylpropane in jedes Reagenzglas.
Wieder nehmen Sie die Zeit, in der die Reaktion beginnt, stopfen, und schütteln Sie jedes Rohr, und notieren Sie die Zeit bei der ein Niederschlag wird angezeigt.
Die Rate einer SN1-Reaktion hängt stark von der Art der Alkyl-Halogenid und das Lösungsmittel.
Zunächst betrachten wir die Struktur der Alkyl-Halogenid. In dieser Demo reagiert 2-Bromo-2-Methylpropane bei einer viel schnelleren Rate als 2-Bromobutane, die wiederum schneller als 1-Bromobutane reagierte.
Diese Ergebnisse stammen aus der Natur der Elektrophile Zwischenprodukt gebildet in der langsamen ersten Schritt von der SN1-Mechanismus. Carbocations stabilisieren sich durch Dispergieren der alpha Kohlenstoff positive Ladung über die Beta-Kohlebürsten durch Polarisation und Hyperconjugation. Diese stabilisierende Wirkung ist am größten in tertiären Alkyl Halogenide, die mehrere Beta-Kohlebürsten, und daher bilden Carbocations mit der schnellsten Rate während einer SN1-Reaktion. Sekundär- und Alkyl-Halogenide wirken sich zunehmend kleinere Stabilisierung und senken damit schrittweise Reaktionsgeschwindigkeiten.
Jetzt betrachten wir die Gruppe verlassen. In dieser Demo reagierte 2-Bromo-2-Methylpropane mit einer schnelleren Rate als 2-Chloro-2-Methylpropane.
Dies ist da Brom eine schwächere Bindung mit dem alpha Carbon im Vergleich zu Chlor bildet. Ganz allgemein gefunden Halogene höher auf dem Tisch auf die periodische Tabelle Form schwächeren Anleihen als die unteren. Die Rate der anfänglichen Dissoziation Schritt in einer SN1-Mechanismus erhöht sich mit abnehmender Klebkraft. Dieser Trend ist üblich, die SN1 und SN2-Mechanismen.
Wir kommen nun zu lösende Effekte. In dieser Demo kam die Reaktion zwischen 2-Bromo-2-Methylpropane und Silbernitrat mit einer schnelleren Rate als in Ethanol als in Aceton gelöst.
Ethanol ist sehr polar und protisches: Es hat ein elektropositiv terminal Wasserstoffatom und ist daher in der Lage bilden Wasserstoffbrücken. Es ist daher viel effektiver stabilisiert die elektrophile und verlassen Gruppe als Aceton, die weniger polare und aprotischen. Im Allgemeinen erhöhen die Rate der SN1-Reaktionen mit der Polarität des Lösungsmittels.
Wir untersuchen nun die Auswirkungen der Alkyl-Halogenid-Struktur, verlassen Gruppe und Lösungsmittel Polarität auf der SN2-Mechanismus. Wieder wurden Bedingungen ausgewählt, SN1 Reaktionen zu unterdrücken.
Wir beginnen mit der Untersuchung der Wirkung von Alkyl-Struktur um den alpha Kohlenstoff. Messen Sie 2 mL 15 % Natriumiodid in Aceton in drei Reagenzgläser. Fügen Sie 2 Tropfen 1-Bromobutane zum ersten Reagenzglas, 2 Tropfen 2-Bromobutane in der zweiten und 2 Tropfen 2-Bromo-2-Methylpropane in die dritte. Notieren Sie den Zeitaufwand für den Niederschlag, Natriumbromid zu bilden als vor.
Als nächstes untersuchen wir die Wirkung von Alkyl Struktur rund um die Beta-Carbon. 1 mL 15 % Natriumiodid in Aceton in zwei Reagenzgläser zu messen. Fügen Sie 2 Tropfen 1-Bromobutane, das erste Reagenzglas und 2 Tropfen Neopentyl Bromid zum zweiten. Notieren Sie die Zeit der Reaktion wie zuvor.
Schließlich wenden wir uns an Lösungsmittel Polarität Effekte. Fügen Sie 1 mL 15 % Natriumiodid in Ethanol in das erste Reagenzglas und 1 mL 15 % Natriumiodid in Aceton zum zweiten. Beide 2 Tropfen 1-Bromobutane hinzu, und zeichnen Sie den Zeitaufwand für einen Niederschlag zu bilden auf.
Zunächst betrachten wir die Alkyl-Struktur um den alpha Kohlenstoff. In diesem Beispiel reagiert 1-Bromobutane mit der schnellsten Rate, 2-Bromobutane reagierten langsamer und 2-Bromo-2-Methylpropane am langsamsten von allen. Diese Ergebnisse sind gegenüber denen in SN1-Reaktionen.
Der Unterschied ist aufgrund der Geometrie. Erhöhung der Anzahl der Beta-Kohlebürsten reduziert die exponierte Fläche auf die alpha Kohlenstoff über die ein erfolgreiche Rückseite nukleophilen Angriff auftreten kann. Dieses Phänomen nennt man "sterische Behinderung." Primäre Alkyl Halogenide sind die wenigsten sterisch gehinderten und erleben die rasantesten SN2 Reaktion, während tertiäre Alkyl Halogenide sind am meisten behindert, und erleben Sie die langsamsten Reaktionen.
Als nächstes wenden wir uns an die Alkyl-Struktur rund um die Beta-Kohlebürsten. 1-Bromobutane reagierte sofort, während Neopentyl Bromid überhaupt reagieren nicht.
Dies wird auch durch sterische Behinderung erklärt. Die Anwesenheit von sperrigen Gruppen auf die Beta-Kohlenstoff reduziert wieder die Fläche auf die alpha Kohlenstoff nukleophilen Angriff ausgesetzt.
Schließlich betrachten wir Lösungsmittel Effekte. Die Geschwindigkeit der Reaktion von 1-Bromobutane in Aceton ist viel größer, als es in Ethanol ist. Dies ist im Gegensatz zu den Ergebnissen der SN1-Reaktion.
Und zwar deshalb, weil in SN2 Reaktionen, polar protisches Lösungsmittel wie Ethanol nucleophil, so dass es weniger reaktiv und somit Verringerung der Rate der Reaktion stabilisieren. Im Gegensatz dazu können nicht aprotische Lösungsmitteln wie Aceton nucleophil in gleichem Maße stabilisieren.
Um zusammenzufassen: die Preise der SN2 Reaktionen durch sterische Behinderung auf Alpha- und Beta-Kohlebürsten verringern. Dies ist im Gegensatz zu SN1 Reaktionen, wo Beta Kohlenstoffe stabilisieren die elektrophile und erhöhen die Rate. Die Preise der beiden Reaktionen zu erhöhen als die Verbundfestigkeit zwischen die Gruppe verlassen und der alpha Kohlenstoff abnimmt. Schließlich polar protisches Lösungsmittel SN2 Reaktionen durch die Stabilisierung der nucleophil zu verzögern, sondern beschleunigen SN1 Reaktionen durch die Stabilisierung der Zwischenprodukte. Mit diesen Ergebnissen im Auge betrachten wir einige Anwendungen.
Nucleophilen Substitution ist ein wichtiger Schritt in der Peptoid Polymerisation. Peptoids, synthetische Monomeren, die im Zusammenhang mit Peptiden, bieten eine einfache Lösung für die Gestaltung von hoch gestimmten synthetische Proteine. Die Polymere entstehen durch abwechselnd brominating sekundäre Aminen und die daraus resultierende terminal Bromid durch ein Amin durch nucleophilen Substitution zu ersetzen. Diese Methode kann verwendet werden, polymerer Ketten und selbstgebaute Nanosheets zu produzieren.
Eine weitere Anwendung ist in der Herstellung von Zelle Kultursubstrate. Hochautomatisierte Lithographie Techniken sind entwickelt worden, um Muster mit 10-Mikron-Features auf gold beschichteten Substraten zu erstellen. Ein Polymer ist dann gedruckt in den Funktionen und reagiert durch nucleophilen Substitution Azides oder andere Liganden an seiner Oberfläche hinzufügen. Dies bietet eine streng kontrollierten Oberfläche über welche Zellen kultiviert werden können, und Genehmigungen Erforschung der Auswirkungen der Liganden auf Zellwachstum und Verhalten.
Sie habe nur Jupiters Einführung in nucleophilen Substitution beobachtet. Sie sollten jetzt die SN1 und SN2-Mechanismen, die Auswirkungen der verschiedenen Alkyl Halogenide und Lösungsmittel auf jeder, und einige Anwendungen verstehen. Danke fürs Zuschauen!
Die nukleophile Substitution ist eine der grundlegendsten Reaktionen der organischen Synthese.
Ein "Nukleophil" ist eine elektronenreiche Spezies. Bei einer nukleophilen Substitution reagiert ein Nukleophil mit einem Alkylhalogenid zu einem Produkt mit einer neuen funktionellen Gruppe. Diese Reaktion ist der Ausgangspunkt für eine Vielzahl organischer Synthesen.
In diesem Video werden die Prinzipien von zwei Kategorien nukleophiler Substitutionen veranschaulicht, die Auswirkungen verschiedener Reaktanten auf die Reaktionsgeschwindigkeit für jede Kategorie demonstriert und einige Anwendungen diskutiert.
Für die nukleophile Substitution werden zwei Reaktanten benötigt: ein funktionalisiertes Alkan und ein Nukleophil.
Bei dem funktionalisierten Alkan kann es sich um einen Alkohol oder ein Sulfonhalogenid handeln, in der Regel handelt es sich aber um ein Alkylhalogenid. In einem Alkylhalogenid wird der an das Halogen gebundene Kohlenstoff als "Alpha"-Kohlenstoff bezeichnet und muss sp3-hybridisiert werden, um eine nukleophile Substitution zu durchlaufen. Jeder Kohlenstoff, der an das Alpha gebunden ist, ist ein "Beta"-Kohlenstoff. Wichtig ist, dass das Halogen eine starke elektronenziehende Gruppe ist, die dazu führt, dass der Alpha-Kohlenstoff elektronenarm ist. Der Alpha-Kohlenstoff ist also ein "Elektrophil", was bedeutet, dass er einen Mangel an Elektronen hat und mehr aufnehmen kann.
Ein "Nukleophil" ist das Gegenteil; eine Spezies, die Elektronen abgeben kann. Es handelt sich in der Regel um eine negativ geladene funktionelle Gruppe, wie z. B. ein Chlorid-Ion, oder das Anion eines organischen Salzes, wie z. B. eines Acetat-Ions. Nukleophile enthalten im Allgemeinen ungeteilte Elektronenpaare.
Bei einer nukleophilen Substitution reagiert das Nukleophil mit dem Alkylhalogenid, indem es den elektrophilen Alpha-Kohlenstoff angreift. Das Nukleophil fungiert als Lewis-Base und gibt ein Elektronenpaar an den Alpha-Kohlenstoff ab. Währenddessen bricht die Bindung zwischen dem Alpha-Kohlenstoff und dem Halogen. Die Elektronen, die sich ursprünglich in dieser Bindung befinden, verbinden sich mit dem Halogen zu einer Halogenid-Abgangsgruppe.
Eine nukleophile Substitution kann durch einen von zwei Mechanismen erfolgen. Die erste beginnt mit einem langsamen nukleophilen Angriff auf der Rückseite des Alpha-Kohlenstoffs - der dem Halogen gegenüberliegenden Seite -, gefolgt von der schnellen Abreise der Abgangsgruppe. Da sowohl das Alkylhalogenid als auch das Nukleophil an dem langsamen Schritt beteiligt sind, wird dieser Mechanismus als "Substitution: Nucleophilic Bimolecular" oder kurz "SN2" bezeichnet. Der SN2-Mechanismus endet damit, dass die anderen Bindungen auf dem Alpha-Kohlenstoff ihre Orientierung ändern und die Konfiguration umkehren. Da das Nukleophil nur die Rückseite des Alpha-Kohlenstoffs angreift, ergibt der Mechanismus nur ein invertiertes Stereoisomer des Produkts.
Der andere Mechanismus beginnt mit der langsamen Dissoziation des Alkylhalogenids in eine Abgangsgruppe und eine "Carbocation", einen hochreaktiven, positiv geladenen Kohlenstoff. Anders als beim SN2-Mechanismus kann das Nukleophil von beiden Seiten angreifen. Es werden beide Stereoisomere hergestellt, eine Unterscheidung, die experimentell durch Messung der optischen Rotation nachgewiesen werden kann. Da nur ein Molekül - das Alkylhalogenid - an dem langsamen Schritt beteiligt ist, wird dieser Mechanismus als "Substitution, nukleophiles Unimolekular" oder "SN1" bezeichnet.
Nachdem wir nun die Mechanismen der nukleophilen Substitution gesehen haben, wollen wir untersuchen, wie sie auf verschiedene Reaktanten unter verschiedenen Bedingungen angewendet wird.
In diesem Abschnitt untersuchen wir die Auswirkungen der Alkylhalogenidstruktur, der Selektion der Linksgruppe und der Polarität des Lösungsmittels auf den SN1-Mechanismus. Die Bedingungen wurden so gewählt, dass sie SN2-Reaktionen unterdrücken.
Zunächst untersuchen wir die Wirkung der Alkylhalogenidstruktur. Messen Sie 2 ml 0,1 M Silbernitrat in absolutem Ethanol in drei Reagenzgläsern.
Geben Sie 2 Tropfen 1-Brombutan in das erste Reagenzglas, 2 Tropfen 2-Brombutan in das zweite Reagenzglas und zwei Tropfen 2-Brom-2-methylpropan in das dritte Reagenzglas. Notieren Sie den Zeitpunkt, zu dem die Reaktion beginnt.
Tragen Sie einen Stopfen auf jede Tube auf und schütteln Sie sie.
Notieren Sie den Zeitpunkt, zu dem die Lösung trüb wird oder ein Niederschlag auftritt, der auf die Bildung von unlöslichem Silberbromid hinweist.
Als nächstes wenden wir uns den Auswirkungen verschiedener Austrittsgruppen zu. Messen Sie 2 ml 0,1 M Silbernitrat in absolutem Ethanol in zwei Reagenzgläsern.
Geben Sie 2 Tropfen 2-Brom-2-methylpropan in das erste Reagenzglas und 2 Tropfen 2-Chlor-2-methylpropan in das zweite. Notieren Sie wie zuvor den Zeitpunkt, zu dem die Reaktion beginnt, bringen Sie einen Stopfen auf jedes Röhrchen an, schütteln Sie es und notieren Sie den Zeitpunkt, zu dem ein Niederschlag auftritt.
Um schließlich die Wirkung verschiedener Lösungsmittel zu untersuchen, messen Sie 2 ml 0,1 M Silbernitrat in absolutem Ethanol in ein Reagenzglas. Messen Sie 2 ml 0,1 M Silbernitrat in 95 % Aceton in ein zweites Reagenzglas. Geben Sie 2 Tropfen 2-Brom-2-methylpropan in jedes Reagenzglas.
Notieren Sie erneut den Zeitpunkt, zu dem die Reaktion beginnt, stopfen und schütteln Sie jedes Röhrchen und notieren Sie den Zeitpunkt, zu dem ein Niederschlag auftritt.
Die Geschwindigkeit einer SN1-Reaktion hängt stark von der Art des Alkylhalogenids und des Lösungsmittels ab.
Untersuchen wir zunächst die Struktur des Alkylhalogenids. In dieser Demonstration reagierte 2-Brom-2-methylpropan viel schneller als 2-Brombutan, das wiederum schneller reagierte als 1-Brombutan.
Diese Ergebnisse ergeben sich aus der Art des Carbokationszwischenprodukts, das im langsamen Anfangsschritt des SN1-Mechanismus gebildet wird. Carbokationen stabilisieren sich, indem sie die positive Ladung des Alpha-Kohlenstoffs durch Polarisation und Hyperkonjugation über die Beta-Kohlenstoffe dispergieren. Dieser stabilisierende Effekt ist bei tertiären Alkylhalogeniden am größten, die mehrere Beta-Kohlenstoffe enthalten und daher während einer SN1-Reaktion am schnellsten Carbokationen bilden. Sekundäre und primäre Alkylhalogenide haben zunehmend geringere Stabilisierungseffekte und damit zunehmend niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten.
Untersuchen wir nun die Austrittsgruppe. In dieser Demonstration reagierte 2-Brom-2-methylpropan schneller als 2-Chlor-2-methylpropan.
Das liegt daran, dass Brom im Vergleich zu Chlor eine schwächere Bindung mit dem Alpha-Kohlenstoff eingeht. Generell bilden Halogene, die weiter unten im Periodensystem stehen, schwächere Bindungen als solche, die weiter oben in der Tabelle zu finden sind. Die Rate des anfänglichen Dissoziationsschritts in einem SN1-Mechanismus steigt mit abnehmender Bindungsstärke. Dieser Trend gilt sowohl für den SN1- als auch für den SN2-Mechanismus.
Wir wenden uns nun den Lösungsmitteleffekten zu. In dieser Demonstration verlief die Reaktion zwischen 2-Brom-2-methylpropan und Silbernitrat schneller, wenn es in Ethanol gelöst wurde als in Aceton.
Ethanol ist hochpolar und protisch: Es hat ein elektropositives terminales Wasserstoffatom und ist daher in der Lage, Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden. Es ist daher bei der Stabilisierung sowohl der Carbokations- als auch der Abgangsgruppe wirksamer als Aceton, das weniger polar und aprotisch ist. Im Allgemeinen nehmen die Raten der SN1-Reaktionen mit der Polarität des Lösungsmittels zu.
Wir untersuchen nun die Auswirkungen der Alkylhalogenidstruktur, der Abgangsgruppe und der Polarität des Lösungsmittels auf den SN2-Mechanismus. Auch hier wurden Bedingungen gewählt, um SN1-Reaktionen zu unterdrücken.
Wir beginnen mit der Untersuchung der Wirkung der Alkylstruktur um den Alpha-Kohlenstoff. Messen Sie 2 ml 15% Natriumiodid in Aceton in drei Reagenzgläser. Geben Sie 2 Tropfen 1-Brombutan in das erste Reagenzglas, 2 Tropfen 2-Brombutan in das zweite und 2 Tropfen 2-Brom-2-methylpropan in das dritte. Notieren Sie die Zeit, die der Niederschlag Natriumbromid benötigt, um sich wie zuvor zu bilden.
Als nächstes untersuchen wir die Wirkung der Alkylstruktur um den Beta-Kohlenstoff. Messen Sie 1 ml 15% Natriumiodid in Aceton in zwei Reagenzgläser. Geben Sie 2 Tropfen 1-Brombutan in das erste Reagenzglas und 2 Tropfen Neopentylbromid in das zweite. Notieren Sie den Zeitpunkt der Reaktion wie zuvor.
Schließlich wenden wir uns den Polaritätseffekten des Lösungsmittels zu. Geben Sie 1 ml 15 % Natriumiodid in Ethanol in das erste Reagenzglas und 1 ml 15 % Natriumiodid in Aceton in das zweite Reagenzglas. Fügen Sie 2 Tropfen 1-Brombutan zu beiden hinzu und notieren Sie die Zeit, die benötigt wird, bis sich ein Niederschlag bildet.
Schauen wir uns zunächst die Alkylstruktur um den Alpha-Kohlenstoff an. In diesem Beispiel reagierte 1-Brombutan am schnellsten, 2-Brombutan langsamer und 2-Brom-2-methylpropan am langsamsten. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu denen, die bei SN1-Reaktionen gefunden wurden.
Der Unterschied liegt in der Geometrie. Durch die Erhöhung der Anzahl der Beta-Kohlenstoffe wird der exponierte Bereich auf dem Alpha-Kohlenstoff reduziert, über den ein erfolgreicher nukleophiler Angriff auf der Rückseite stattfinden kann. Dieses Phänomen wird als "sterische Behinderung" bezeichnet. Primäre Alkylhalogenide werden am wenigsten sterisch behindert und weisen die schnellsten SN2-Reaktionsraten auf, während tertiäre Alkylhalogenide am stärksten behindert werden und die langsamsten Reaktionen aufweisen.
Als nächstes wenden wir uns der Alkylstruktur um die Beta-Kohlenstoffe zu. 1-Brombutan reagierte sofort, während Neopentylbromid überhaupt nicht reagierte.
Dies wird auch durch sterische Behinderung erklärt. Das Vorhandensein von sperrigen Gruppen auf dem Beta-Kohlenstoff reduziert wiederum die Fläche auf dem Alpha-Kohlenstoff, die einem nukleophilen Angriff ausgesetzt ist. Ein sterisch behinderter Beta-Kohlenstoff erfährt eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit als ein ungehinderter.
Schließlich befassen wir uns mit den Auswirkungen von Lösungsmitteln. Die Reaktionsgeschwindigkeit von 1-Brombutan in Aceton ist viel größer als in Ethanol. Dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen der SN1-Reaktion.
Dies liegt daran, dass bei SN2-Reaktionen polare protische Lösungsmittel wie Ethanol das Nukleophil stabilisieren, wodurch es weniger reaktiv wird und daher die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird. Im Gegensatz dazu können aprotische Lösungsmittel wie Aceton das Nukleophil nicht in gleichem Maße stabilisieren.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Raten der SN2-Reaktionen durch sterische Behinderung sowohl an Alpha- als auch an Beta-Kohlenstoffen abnehmen. Dies steht im Gegensatz zu SN1-Reaktionen, bei denen Beta-Kohlenstoffe die Karbonisierung stabilisieren und die Geschwindigkeit erhöhen. Die Geschwindigkeit beider Reaktionen nimmt zu, wenn die Bindungsstärke zwischen der Abgangsgruppe und dem Alpha-Kohlenstoff abnimmt. Schließlich verzögern polare protische Lösungsmittel SN2-Reaktionen, indem sie das Nukleophil stabilisieren, beschleunigen aber SN1-Reaktionen, indem sie Zwischenprodukte stabilisieren. Mit diesen Ergebnissen im Hinterkopf wollen wir uns einige Anwendungen ansehen.
Die nukleophile Substitution ist ein wichtiger Schritt bei der Peptoidpolymerisation. Peptoide, synthetische Monomere, die mit Peptiden verwandt sind, bieten einen einfachen Ansatz für das Design hochgradig abgestimmter synthetischer Proteine. Die Polymere werden gebildet, indem sekundäre Amine abwechselnd bromiert und das resultierende terminale Bromid durch nukleophile Substitution durch ein Amin ersetzt wird. Mit dieser Methode lassen sich polymere Ketten und selbstorganisierte Nanoblätter herstellen.
Eine weitere Anwendung ist die Herstellung von Zellkultursubstraten. Hochautomatisierte Lithographietechniken wurden entwickelt, um Muster mit 10-Mikrometer-Merkmalen auf goldbeschichteten Substraten zu erzeugen. Ein Polymer wird dann in die Merkmale gedruckt und durch nukleophile Substitution umgesetzt, um Azide oder andere Liganden auf seiner Oberfläche hinzuzufügen. Dies bietet eine hochgradig kontrollierte Oberfläche, auf der Zellen kultiviert werden können, und ermöglicht die Erforschung des Einflusses der Liganden auf das Zellwachstum und -verhalten.
Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die nukleophile Substitution gesehen. Sie sollten nun die SN1- und SN2-Mechanismen, die Auswirkungen verschiedener Alkylhalogenide und Lösungsmittel auf jeden einzelnen und einige Anwendungen verstehen. Danke fürs Zuschauen!
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