Liganden-vermittelten Keimbildung und das Wachstum von Palladium Metall-Nanopartikeln

Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, die Rolle des Agenten bei der Regulierung der Größe der Nanopartikel Palladium indem ichn Situ kleine Winkel Röntgenstreuung (SAXS) und Liganden-basierte kinetische Modellierung Deckelung aufzuklären.

Der Vorteil dieser SAXS-Technik besteht darin, dass sie die zeitliche Entwicklung der Partikelgrößenverteilung und die tatsächliche Konzentration der Partikel gleichzeitig erfassen kann. Die Extraktion der kinetischen Raten aus SAXS ist entscheidend für das Verständnis der Auswirkungen der Deckelung von Liganden auf den Nukleationswachstumsmechanismus von kolloidalen Metall-Nichtteilchen. Chemisch genaue kinetische Modelle ermöglichen die prädiktive Synthese von Palladium-Nanopartikeln bestimmter Größen.

Ähnliche Methoden können für andere Metalle und Metalloxide verwendet werden, wodurch die Trial-and-Error-Prüfung synthetischer Bedingungen minimiert wird. Zuerst werden 40 Milliliter Eisessig in einen 50 Milliliter Dreihalskolben mit rundem Boden gegeben, der 0,75 g Palladiumacetat und einen Rührstab enthält. Rüsten Sie den Kolben mit einem Kondensator aus, verschließen Sie die anderen Hälse und befestigen Sie den Kolben in einem Heizeinsatz auf einer Rührplatte.

Öffnen Sie langsam das Wasserventil des Kondensators und lassen Sie das Wasser durch den Kondensator fließen. Rühren Sie die Lösung bei 300 U/min bei Raumtemperatur um, bis sich kein Palladiumacetat mehr auflöst. Das dauert in der Regel 10 bis 15 Minuten.

Stellen Sie dann die Kochplatte auf 100 Grad Celsius ein. Rühren Sie die Mischung bei 100 Grad Celsius weiter, bis sich das Palladiumacetat vollständig aufgelöst hat, was in der Regel etwa 30 Minuten dauert. In dieser Zeit werden zwei 20-Milliliter-Glasfläschchen, Vakuumfiltrationsgläser und Filterpapier in einem Trockenschrank bei 90 Grad Celsius vorgeheizt.

Erhitzen Sie etwa 80 Milliliter Wasser in einem 250 Milliliter Becherglas auf 80 bis 90 Grad Celsius. Heizen Sie eine weitere Herdplatte auf 100 Grad Celsius vor. Sobald sich das Palladiumacetat aufgelöst hat, montieren Sie schnell die Filtrationskomponenten und fixieren Sie den Filterkolben auf der vorgeheizten Heizplatte.

Nehmen Sie die Glasfläschchen aus dem Ofen. Schließen Sie eine Vakuumpumpe an den Filterkolben an, starten Sie die Vakuumpumpe und filtrieren Sie die Palladiumacetatlösung schnell unter Vakuum. Übertragen Sie das Filtrat schnell auf die beiden vorgewärmten 20-Milliliter-Fläschchen.

Verschließen Sie die Fläschchen mit Polypropylenkappen mit PTFE-Silikonsepten. Verschließen Sie die Fläschchen mit einer Paraffinfolie und tauchen Sie sie in das heiße Wasser im Becherglas. Decken Sie das Becherglas mit Alufolie ab und stellen Sie das Becherglas auf die für den Filterkolben verwendete Kochplatte.

Stellen Sie die Temperatur der Kochplatte auf 80 Grad Celsius ein. Verringern Sie die Temperatur stündlich um 20 Grad Celsius, um die Lösungen auf Raumtemperatur abzukühlen. Schalten Sie dann die Herdplatte aus und lassen Sie den Becher über Nacht ungestört, damit er kristallisieren kann.

Entfernen Sie am nächsten Tag die Essigsäure aus den Durchstechflaschen, wobei die Palladiumacetat-Trimerkristalle in der Durchstechflasche verbleiben. Waschen Sie die Kristalle dreimal mit zwei Milliliter Portionen Hexan. Wickeln Sie die Fläschchen in Aluminiumfolie ein, um Licht auszuschließen, und trocknen Sie die Kristalle über Nacht unter einem Strom von Stickstoffgas bei Raumtemperatur.

Lagern Sie die Kristalle unter einer inerten Atmosphäre. Um das Syntheseverfahren zu beginnen, entgasen Sie jeweils etwa fünf Milliliter eines Hexanols und Pyridins, indem Sie 30 Minuten lang Stickstoffgas mit etwa 10 Millilitern pro Minute durch jedes Lösungsmittel blasen. Wiegen Sie dann 0,112 Gramm rekristallisiertes Palladiumacetat in ein Sieben-Milliliter-Fläschchen.

Verschließen Sie das Fläschchen mit einer Polypropylenkappe mit einem PTFE-Silikonseptum. Führen Sie eine Nadel als Entlüftung durch das Septum ein und reinigen Sie die Atmosphäre des Fläschchens fünf Minuten lang mit Stickstoffgas. Füllen Sie die Lösungsmittel und das Fläschchen mit Palladiumacetat in eine mit Stickstoff gefüllte Handschuhbox und fügen Sie 2,5 Milliliter Pyridin zum Palladiumacetat hinzu.

Verschließen Sie das Fläschchen mit einer Paraffinfolie, nehmen Sie das Fläschchen aus dem Handschuhfach und beschallen Sie das Fläschchen 40 Minuten lang, um das Palladiumacetat aufzulösen. Beginnen Sie mit dem Vorwärmen einer Kochplatte mit einem Fläschchen-Heizeinsatz auf 125 Grad Celsius, so dass die Lösung 100 Grad Celsius erreicht. Sobald sich das Palladiumacetat aufgelöst hat, stellen Sie die Durchstechflasche wieder in das Handschuhfach.

Übertragen Sie einen Milliliter dieser 20 Millimolaren Palladiumacetatlösung in ein Sieben-Milliliter-Fläschchen, das mit einem Mikrorührstab ausgestattet ist. Geben Sie 8,9 Mikroliter Trioctylphosphin in die Lösung und schütteln Sie die Durchstechflasche 30 Sekunden lang von Hand. Geben Sie einen Milliliter eines Hexanols in das Reaktionsgemisch, verschließen Sie das Fläschchen und nehmen Sie das Reaktionsgemisch aus dem Handschuhfach.

Fließen Sie das Stickstoffgas mit einer niedrigen Durchflussrate über den Lösungsspiegel, um eine inerte Atmosphäre im Fläschchen bei leichtem Überdruck aufrechtzuerhalten. Stellen Sie das Fläschchen in den Heizplatteneinsatz und beginnen Sie mit dem Rühren des Reaktionsgemisches bei 300 U/min. Lassen Sie die Reaktion für die gewünschte Dauer ablaufen.

Nehmen Sie dann das Fläschchen aus dem Einsatz und lassen Sie die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Initialisieren Sie die SAXS-Software und klicken Sie auf das Befehlsfenster in der Messsoftware. Stellen Sie die Spannung und den Strom auf 50 Kilovolt bzw. 1000 Mikroampere ein.

Laden Sie eine Eins-zu-Eins-Volumenmischung aus Pyridin und einem Hexanol in eine Quart-Kapillare und verschließen Sie die Kapillare. Befestigen Sie die Kapillare an der Kapillarhalterung parallel zur X-Richtung, die senkrecht zum Strahl steht. Montieren Sie die Halterung in der Instrumentenkammer und schließen Sie die Kammer.

Starten Sie die Vakuumpumpe und warten Sie, bis sich der Kammerdruck bei weniger als 0,3 Millibar stabilisiert hat. Fixieren Sie die X-Achse innerhalb des Kapillarprobenbereichs. Ziehen Sie dann den Schieberegler für die Y-Achse, um die Kapillare in die Nähe des Balkens zu bewegen.

Wählen Sie den Scantyp Y, füllen Sie die Start- und Stopppositionen aus und stellen Sie die Schrittweite auf 0,05 Millimeter ein. Starten Sie den Scan entlang der Y-Achse. Sobald der Scan abgeschlossen ist, identifizieren Sie die mittlere Position quer zur Kapillare, an der die Röntgenweglänge durch die flüssige Probe maximal ist.

Welches ist die Messposition? Stellen Sie im Assistenten die Kapillare auf die Messposition ein und wählen Sie Transmission der Probe, um die Probentransmission mit glasartigem Kohlenstoff als Referenznormal zu messen. Wenden Sie die neuen Einstellungen an und bewegen Sie den glasartigen Kohlenstoff in den Strahlengang, um eine 10-sekündige Messung der Probe mit und ohne glasartigen Kohlenstoff im Strahlengang durchzuführen.

Scannen und speichern Sie das 2D-Streudiagramm weiterhin. Richten Sie dann den Assistenten so ein, dass er allein den Lösungsmittelhintergrund in 1800 Sekunden misst. Richten Sie dann den Assistenten so ein, dass nur glasiger Kohlenstoff gemessen wird.

Bewegen Sie die Kapillare aus dem Röntgengang, indem Sie sie in eine andere Position bringen. Legen Sie den glasartigen Kohlenstoff in den Pfad und führen Sie eine 10-sekündige Messung des glasigen Kohlenstoffs allein durch. Speichern Sie den Assistenten, und führen Sie das Assistentenprogramm aus, um die im Textprotokoll angegebenen Messungen durchzuführen.

Wenn Sie fertig sind, entlüften Sie die Instrumentenkammer und montieren Sie eine versiegelte Kapillare mit der Palladium-Nanopartikel-Suspension im Instrument. Danach wiederholen Sie den gleichen Vorgang mit einer leeren Kapillare und mit einer mit Wasser gefüllten Kapillare zur späteren Verwendung bei der Kalibrierung der Streuintensität auf eine absolute Skala. Die absolute Skalierung der SAXS-Intensität unter Verwendung von Wasser oder einer anderen Standardprobe ermöglicht die Extraktion der tatsächlichen Partikelkonzentration der Lösung, die in direktem Zusammenhang mit den Keimbildungsereignissen in der Synthesereaktion steht.

Bei der Modellierung der Synthese von Palladium-Nanopartikeln in Toluol ohne Berücksichtigung der Ligandenmetallbindung spiegelte das Modell nicht die zeitliche Entwicklung der Konzentration von Nanopartikeln oder der Konzentration von Palladiumatomen wider. Als die Assoziation und Dissoziation der Capping-Liganden in das Modell integriert wurde, folgte das Modell genau den experimentellen Daten, die darauf hindeuteten, dass die Capping-Liganden die Keimbildung und Wachstumskinetik von Palladium-Nanopartikeln beeinflussten. Die Schätzung der Geschwindigkeitskinetik deutete darauf hin, dass die Keimbildung langsam und das Wachstum schnell war, was mit früheren Studien übereinstimmt.

Die Bindung von Liganden an die Oberfläche des Nanopartikels reduzierte die Konzentration der aktiven Zentren und vergrößerte das Zeitfenster für die Keimbildung. Das Modell erfasste auch die Keim- und Wachstumskinetik von Palladium-Nanopartikeln in Pyridin trotz des signifikanten Unterschieds in der Kinetik zwischen dem Toluol- und dem Pyridin-System genau. Darüber hinaus sagte das Modell die Nanopartikelgrößen in Pyridin aus verschiedenen Vorläuferkonzentrationen unter Verwendung der geschätzten Geschwindigkeitskonstanten genau voraus.

Wir hatten die Idee zu dieser Methode, als wir feststellten, dass trotz des signifikanten Beitrags von Capping-Liganden zur Veränderung der Größe kolloidaler Nanopartikel ihre genaue Rolle bei der Kontrolle des Wachstums der Nanopartikel-Nukleation nur unzureichend verstanden wird. Unsere SAXS- und kinetische Modellierungsmethodik kann den Weg für die Entwicklung synthetischer Verfahren ebnen, um kolloidale Nanopartikel mit den gewünschten Größen für potenzielle Anwendungen in der Katalyse und Wirkstoffverabreichung zu erhalten.