Muchas moléculas covalentes tienen átomos centrales que no tienen ocho electrones en sus estructuras de Lewis. Estas moléculas se dividen en tres categorías:
Las moléculas que contienen un número impar de electrones se llaman radicales. El óxido nítrico, NO, es un ejemplo de una molécula de electrones impares; se produce en motores de combustión interna cuando el oxígeno y el nitrógeno reaccionan a altas temperaturas.
Para dibujar la estructura de Lewis para una molécula de electrones impares como el NO, se consideran los siguientes pasos:
Algunas moléculas, sin embargo, contienen átomos centrales que no tienen una capa de valencia llena. Generalmente, son moléculas con átomos centrales de los grupos 2 y 13, átomos externos que son hidrógeno u otros átomos que no forman enlaces múltiples. Por ejemplo, en las estructuras de Lewis del dihidruro de berilio, BeH2, y del trifluoruro de boro, BF3, los átomos de berilio y boro tienen cada uno sólo cuatro y seis electrones, respectivamente. Es posible dibujar una estructura con un enlace doble entre un átomo de boro y un átomo de flúor en BF3, satisfaciendo la regla del octeto, pero la evidencia experimental indica que las longitudes de enlace son más cercanas a las esperadas para los enlaces simples B–F. Esto sugiere que la mejor estructura de Lewis tiene tres enlaces sencillos B–F y un boro con deficiencia de electrones. La reactividad del compuesto también es consistente con el boro teniendo deficiencia de electrones. Sin embargo, los enlaces B–F son ligeramente más cortos de lo que se espera en realidad para los enlaces sencillos B–F, lo que indica que se encuentra algún carácter de enlace doble en la molécula real.
Un átomo como el átomo de boro en BF3, que no tiene ocho electrones, es muy reactivo. Se combina fácilmente con una molécula que contiene un átomo con un par solitario de electrones. Por ejemplo, NH3 reacciona con BF3 porque el par solitario del nitrógeno se puede compartir con el átomo de boro:
Los elementos del segundo período de la tabla periódica (n = 2) pueden acomodar sólo ocho electrones en sus orbitales de la capa de valencia porque sólo tienen cuatro orbitales de valencia (uno 2s y tres orbitales 2p). Los elementos en los períodos tercero y superior (n ≥ 3) tienen más de cuatro orbitales de valencia y pueden compartir más de cuatro pares de electrones con otros átomos porque tienen orbitales d vacíos en la misma capa. Las moléculas formadas a partir de estos elementos se llaman a veces moléculas hipervalentes, como el PCl5 y el SF6. En el PCl5, el átomo central, el fósforo, comparte cinco pares de electrones. En SF6, el azufre comparte seis pares de electrones.
En algunas moléculas hipervalentes, como el IF5 y el XeF4, algunos de los electrones en la capa exterior del átomo central son pares solitarios:
En las estructuras de Lewis para estas moléculas, quedan electrones después de llenar las capas de valencia de los átomos externos con ocho electrones. Estos electrones adicionales deben ser asignados al átomo central.
Este texto es adaptado deOpenstax, Química 2e, Sección 7.3: Símbolos y estructuras de Lewis.