Regioselectividad y estereoquímica de la hidratación catalizada por ácido.

Las tasas relativas de una hidratación catalizada por ácido de eteno, propeno o 2-metilpropeno, muestran que los sustituyentes de alquilo en el doble enlace aceleran significativamente la tasa.

Aquí, la protonación de un alqueno por un ion hidronio conduce a la formación de un carbocatión, que es el paso que determina la velocidad.

La reacción que procede a través de un carbocatión terciario es más rápida que una reacción que procede a través de un carbocatión secundario o primario. La diferencia en las velocidades de reacción se explica comparando la estabilidad de los carbocationes. El carbocatión terciario, al ser más estable que el carbocatión secundario o primario, se forma más rápido.

La preferencia por la formación de un carbocatión más estable también influye en el resultado regioquímico de la reacción.

Cuando se forma el carbocatión más estable como intermediario, se produce la adición nucleofílica de agua en el carbono más sustituido, seguida de la desprotonación del ion oxonio que produce el producto de Markovnikov.

Además, la protonación del 1-buteno produce un carbocatión secundario plano y aquiral que tiene ambas caras igualmente accesibles para el nucleófilo.

El ataque del agua desde la cara superior conduce a (S)-2-butanol, mientras que el ataque desde la cara inferior produce (R)-2-butanol. Así, cuando se genera un nuevo centro quiral, se forma una mezcla racémica.

Sin embargo, la adición de agua a un alqueno quiral forma un carbocatión quiral sin plano de simetría. Las dos caras de este intermediario no son igualmente accesibles para un nucleófilo debido a las diferentes configuraciones estéricas y, por lo tanto, los productos diastereoméricos se forman en cantidades desiguales.

La utilidad de la hidratación catalizada por ácido es limitada debido a la reorganización del intermedio de carbocatión. Por ejemplo, la protonación del 3-metil-1-buteno forma un intermedio secundario de carbocatión.

El carbocatión secundario menos estable se reorganiza a un carbocatión terciario más estable por el desplazamiento del hidrógeno con su par de electrones de enlace a través de un desplazamiento de 1,2-hidruro. Así, el ataque nucleofílico del agua en el carbocatión terciario con posterior desprotonación produce el producto más sustituido.