9.6: Adición electrófila a alquinos: halogenación

Introducción

La halogenación es otra clase de reacciones de adición electrofílica en las que se añade una molécula de halógeno a través de un enlace π. En los alquinos, la presencia de dos enlaces π permite la adición de dos equivalentes de halógenos (bromo o cloro). La adición de la primera molécula de halógeno forma un trans-dihaloalqueno como producto principal y el isómero cis como producto secundario. La adición posterior del segundo equivalente produce el tetrahaluro.

Mecanismo de reacción

En el primer paso, un enlace π del alquino actúa como nucleófilo y ataca el centro electrófilo de la molécula de halógeno polarizada, desplazando el ion haluro y formando un ion halonio cíclico intermedio. En el siguiente paso, un ataque nucleofílico por parte del ion haluro abre el anillo y forma el trans-dihaloalqueno. Dado que el nucleófilo ataca al ion halonio desde la parte posterior, el resultado neto es una antiadición donde los dos átomos de halógeno son trans entre sí.

La adición de un segundo equivalente de halógeno a través del enlace π del alqueno también se produce mediante la formación de un ion halonio puenteado para dar el tetrahaluro como producto final.

Por ejemplo, la adición de bromo a 2-butino en presencia de ácido acético y bromuro de litio favorece la antiadición y forma preferentemente el trans o (E)-2,3-dibromo-2-buteno como producto principal. El isómero cis correspondiente, (Z)-2,3-dibromo-2-buteno, se forma con rendimientos más bajos. Una segunda adición da 2,2,3,3-tetrabromobutano.

Reactividad de alquinos y alquenos hacia la adición electrofílica.

Los alquinos son menos reactivos que los alquenos hacia las reacciones de adición electrofílica. Las razones son dos. Primero, los átomos de carbono de un triple enlace tienen hibridación sp en contraste con los dobles enlaces que tienen hibridación sp^2. Dado que los orbitales híbridos sp tienen un carácter s más alto y son más electronegativos, los electrones π en C≡C se mantienen más apretados que en C=C. Como resultado, en los alquinos, los electrones π no están fácilmente disponibles para el ataque nucleofílico, lo que los hace menos reactivos hacia la adición electrófila que los alquenos.

En segundo lugar, el ion halonio cíclico formado a partir de alquinos es un anillo de tres miembros con un doble enlace donde el ángulo de enlace de 120° de un carbono sp^2 está restringido a un triángulo.

Ion alquino halonio	Ion alqueno halonio

Por el contrario, el intermedio cíclico de los alquenos es un anillo de tres miembros con un carbono con hibridación sp^3 donde un ángulo de enlace de 109° está limitado a un triángulo. Por lo tanto, la mayor tensión del anillo asociada con los iones alquino halonio los hace más inestables y dificulta su formación.

Las reacciones de adición electrofílica implican la conversión de múltiples enlaces, como los enlaces dobles y triples carbono-carbono, en otros grupos funcionales.

En estas reacciones, la alta densidad de electrones alrededor del enlace π les permite funcionar como nucleófilos y atacar los centros electrófilos. El resultado neto es la adición de una molécula simple a través de un enlace π.

Si la molécula simple es un halógeno, como el bromo o el cloro, la reacción se denomina reacción de halogenación. Por cada mol de halógeno añadido, se rompe un enlace π y se forman dos nuevos enlaces σ.

Recordemos que la halogenación de los alquenos es una reacción estereoespecífica que se produce a través de una antiadición, formando dihaluros vecinales.

La halogenación de los alquinos sigue un patrón similar. Sin embargo, dado que los alquinos tienen dos enlaces π, los halógenos pueden agregar dos veces a través de los enlaces múltiples.

La adición de un equivalente del halógeno forma el trans-dihaluro como el producto principal; otro equivalente da el tetrahaloalcano.

De manera análoga a los alquenos, uno de los enlaces π en los alquinos actúa como nucleófilo y ataca el centro electrofílico en la molécula halógena polarizada.

A medida que esto sucede, el átomo de halógeno con carga negativa parcial se va como un ion haluro, lo que resulta en la formación de un intermediario de iones halonio cíclico.

A continuación, el ion haluro ataca al carbono del intermedio de halonio desde la parte posterior del anillo, lo que hace que el anillo se abra y forme el trans-dihaloalqueno.

La adición adicional de otro equivalente del halógeno sigue un mecanismo similar para producir un tetrahaloalcano.

Por ejemplo, la adición de un mol de bromo al 2-butino en presencia de ácido acético y bromuro de litio forma selectivamente E-2,3-dibromo-2-buteno. La adición de un segundo mol de bromo produce 2,2,3,3-tetrabromobutano.

Por último, los alquinos son menos reactivos a las adiciones electrofílicas que los alquenos. Esto se debe a que los electrones π se mantienen más firmemente en los enlaces C≡C que en los enlaces C = C.

Además, el ion halonio formado a partir de alquinos está muy tensado y es más inestable que el intermedio de alqueno correspondiente.