10.9: Preparación de dioles y reordenamiento de pinacol.

Los compuestos que contienen dos grupos hidroxilo se conocen como dioles. Cuando los grupos hidroxilo están ubicados en átomos de carbono adyacentes, los dioles se denominan dioles o glicoles vecinales. En condiciones ácidas, los dioles vecinales sufren una reacción específica llamada reordenamiento de pinacol.

La reacción comienza transfiriendo un protón del catalizador ácido a uno de los grupos hidroxilo, produciendo un ion oxonio.

En el segundo paso, el ion oxonio pierde H₂O, formando un carbocatión terciario intermedio.

En el siguiente paso, un grupo metilo migra de un carbono al carbono adyacente, produciendo un catión intermedio estabilizado por resonancia donde el carbono y el oxígeno tienen octetos completos de electrones de valencia.

Finalmente, la posterior transferencia de protones desde el catión intermedio estabilizado por resonancia al agua disolvente completa la reacción para dar pinacolona.

Dado que la reacción provoca un cambio general en la cadena principal de carbono, se denomina reordenamiento.

Recordemos que los dioles son compuestos con dos grupos hidroxi. Los números antes del padre indican las posiciones de los grupos hidroxilo, y su nombre termina con el sufijo diol.

Los dioles se pueden preparar reduciendo las dicetonas con hidruro, hidruro de litio y aluminio o borohidruro de sodio. Alternativamente, los 1,1-dioles, o dioles geminales, se forman a través de la hidratación de aldehídos y cetonas, un proceso reversible.

Si los grupos hidroxilo en un diol están presentes en dos átomos de carbono adyacentes, como se ve en la dihidroxilación de alquenos, se denominan dioles vecinales o glicoles.

Cuando un diol vecino como el 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, o pinacol, se trata con ácido sulfúrico, sufre un reordenamiento que conduce a una cetona llamada pinacolono. Esta conversión catalizada por ácido de pinacol a pinacolona se denomina reordenamiento de pinacol.

La reacción comienza con la transferencia de un protón del catalizador ácido a uno de los grupos hidroxi, produciendo un ion de oxonio. A continuación, el ion oxonio pierde_H2O, formando un intermedio de carbocatión terciario.

En el siguiente paso, un grupo metilo migra de un carbono al carbono adyacente, produciendo un catión intermedio estabilizado por resonancia donde tanto el carbono como el oxígeno tienen octetos completos de electrones de valencia.

Finalmente, la posterior transferencia de protones desde el catión intermedio estabilizado por resonancia al agua solvente completa la reacción para dar pinacolono.

En el caso de los dioles asimétricos, el grupo hidroxilo que se protona y se va es el que da lugar al carbocatión más estable.