18.20: Sustitución aromática nucleofílica de sales de arildiazonio: S_N1 aromática

El tratamiento de arilaminas con ácido nitroso produce sales de arildiazonio que son sustratos eficaces en reacciones de sustitución aromática nucleofílica. El grupo diazonio de estas sales puede ser desplazado fácilmente por diferentes nucleófilos, dando lugar a una amplia variedad de bencenos sustituidos. El grupo saliente sale como nitrógeno gaseoso y esta fácil eliminación es la fuerza impulsora de la reacción de sustitución.

En la reacción de Sandmeyer, por ejemplo, el grupo diazonio se reemplaza por un grupo cloro, bromo o ciano. Los reactivos utilizados son las sales cuprosas de estos nucleófilos. En la reacción de Schiemann, el grupo diazonio se sustituye por un grupo fluoro en condiciones ácidas calientes. Esta reacción es útil porque la alta reactividad del flúor inhibe la fluoración directa del benceno. El yodobenceno se forma por la reacción del yoduro de sodio o potasio con la sal de arildiazonio. La hidrólisis de la sal de diazonio produce fenol.

Las sales de arilionazión, preparadas a partir de una arilamina y ácido nitroso, pueden sufrir reacciones de sustitución que implican el desplazamiento del grupo diazonio por un nucleófilo.

La fácil eliminación de la molécula de nitrógeno impulsa la reacción de sustitución.

Las sales de arildiazonio son intermedios versátiles, ya que el grupo diazonio puede ser reemplazado por diferentes nucleófilos para dar una variedad más amplia de bencenos sustituidos.

La reacción de Sandmeyer, por ejemplo, sustituye el grupo diazonio por el cloro, el bromo o el grupo ciano a través de la catálisis de cobre (I).

El grupo fluoro se introduce a través de la reacción de Schiemann, que utiliza ácido fluorobórico caliente. Esto es útil teniendo en cuenta la alta reactividad del flúor que inhibe la fluoración directa del benceno.

Al reaccionar la sal de diazonio con yoduro de potasio, se introduce el sustituyente de yodo. Esto es preferible al método de yodación directa, que es bastante lento.

La hidrólisis de la sal de diazonio introduce el grupo OH para formar fenol.