Een protocol voor de synthese van in37P20(O2C14H27)51 clusters en hun bekering tot indium fosfide Quantum dots wordt gepresenteerd.
Deze tekst geeft een methode voor de synthese van in37P20(O2C14H27)51 clusters en hun conversie naar indium fosfide Quantum dots. De in37P20(o2CR)51 clusters zijn waargenomen als intermediairs in de synthese van InP Quantum dots van moleculaire precursoren (in (o2CR)3, Ho2CR, en P (SiMe3)3 ) en kan worden geïsoleerd als een pure reagens voor latere studie en gebruik als een enkele bron voorloper. Deze clusters gemakkelijk te converteren naar kristallijne en relatief monodispers monsters van quasi-sferische InP Quantum dots wanneer onderworpen aan thermolyse omstandigheden bij afwezigheid van extra voorlopers boven 200 ° c. De optische eigenschappen, de morfologie, en de structuur van zowel de clusters en Quantum dots worden bevestigd met behulp van UV-VIS spectroscopie, fotoluminescentie spectroscopie, transmissie elektronenmicroscopie, en poeder X-Ray diffractie. De moleculaire symmetrie van de clusters wordt bovendien bevestigd door oplossing-fase 31P NMR spectroscopie. Dit protocol toont de voorbereiding en isolatie van atomair-precieze InP clusters, en hun betrouwbare en schaalbare conversie naar InP QDs.
Colloïdale halfgeleider Quantum dots hebben gezien een versnelling in de synthetische ontwikkeling in de afgelopen drie decennia als gevolg van hun potentieel in een verscheidenheid van opto toepassingen, waaronder displays1, Solid-State verlichting2, 3, biologische beeldvorming 4,5, katalyse6,7, en fotovoltaïsche energie8,9,10. Gezien hun recente commerciële succes op het gebied van Wide-Color gamma displays, de quantum dot markt zal naar verwachting meer dan 16.000.000.000 dollar door 202811. Een significante verschuiving in de materiële focus van de II-VI (en IV-VI) naar de III-V familie heeft plaatsgevonden in de afgelopen jaren als het zoeken naar minder toxische, cd en PB-vrije alternatieven voor gebruik in zeer gedistribueerde elektronica-toepassingen is begonnen. Vooral indium fosfide is geïdentificeerd als een toonaangevende vervanger voor CdSe12. Het is echter duidelijk geworden dat de optimalisering van InP-gebaseerde Quantum dots moeilijker is en niet altijd voordeel heeft van dezelfde methoden die gebruikt worden voor de meer gerenommeerde chalcogenide materialen. Dit is vooral omdat de nucleatie en groei profiel van InP nanodeeltjes volgt een niet-klassieke, twee-stapmechanisme13. Dit mechanisme wordt aangeroepen door de intermediacy van plaatselijk stabiele, atomair precieze tussenproducten die bekend staan als “Magic-sized” clusters14,15,16. In het bijzonder,in 37P20(O 2CR)51 is geïdentificeerd als een sleutel, Isolable intermediair in de synthese van InP van p (SiMe3)3, indium carboxylate, en Carbon acid17.
De aanwezigheid van dit intermediair op de reactie coördinaat heeft veel tastbare effecten op de groei van InP nanostructures. Het bestaan van cluster intermediairs vervalt klassieke concepten van nucleatie en groei op basis van het La Mer-model en betekent dat het optimaliseren van reactie condities zoals concentratie, temperatuur en voorloper niet voldoende kan bereiken uniform ensemble eigenschappen. Integendeel, het is aangetoond dat het gebruik van de InP cluster als een single-bron precursor resulteert in zeer monodispers Quantum dots met smalle optische functies13. Recente literatuur heeft gesuggereerd dat monodispersity echter niet de enige factor is die de pariteit van InP met andere opto materialen beperkt18. Oppervlakte afwijkingen, oxidatie en legering zijn kritieke factoren die nog steeds onder intensief onderzoek staan en die belangrijke innovatie vereisen voor geoptimaliseerde InP architecturen19,20,21,22, 23,24. De atomair precieze aard van clusters, zoals in37P20(O2CR)51, maakt ze ideaal platforms voor indringende de gevolgen van vele post-synthetische oppervlak wijzigingen. Normaalgesproken, ensemble onhomogene van nanodeeltjes maakt het bepalen van het oppervlak en de samenstelling effecten moeilijk, maar omdat de cluster van InP is bekend dat atomaire nauwkeurig, zowel samenstelling en crystallographically, het is een ideaal modelsysteem.
De synthese van de in37P20(O2CR)51 cluster is niet moeilijker dan de synthese van meer op grote schaal gebruikte nanodeeltjes zoals CdSe, PbS, of ZnO. Het vereist slechts standaard glaswerk, wijd beschikbare chemische producten, en basiskennis van lucht-vrije Schlenk en Glovebox technieken. De procedure zelf kan op de gram schaal en met opbrengsten van meer dan 90% worden gedaan. Zoals we zullen laten zien, de succesvolle synthese van InP cluster is niet “magie”, maar eerder een oefening in fundamentals. Pure reagentia, droog glaswerk, goede lucht-vrije technieken, en aandacht voor detail zijn alles wat nodig is om deze atomair nauwkeurige nanocluster toegang. Bovendien hebben we ook uitweiden over de ideale methoden voor de omschakeling naar zeer kristallijne InP Quantum dots met smalle grootte distributies.
De synthese van InP Magic-sized clusters en hun conversie in Quantum dots volgen eenvoudige procedures die zijn aangetoond dat consequent produceren van hoge kwaliteit monsters. De mogelijkheid om InP clusters als intermediair te synthetiseren en te isoleren heeft verschillende voordelen in termen van het onderwerpen van deze nanostructures aan modificaties die goed gekarakteriseerd kunnen worden en bijgevolg opgenomen worden in de uiteindelijke QDs. De atomair precieze aard van de clusters en de hoge reproduceerbaarheid bieden een platform voor innovatieve studies in oppervlakte modificaties, gebreken, en het legeren van de InP systemen en open deuren voor een breed scala van toepassingen, zoals in displays, Solid-State verlichting, katalyse, en fotovoltaïsche zonne-energie.
In de synthese van InP clusters, is het essentieel dat alle reagentia van hoge zuiverheid en grondig gedroogd zijn, aangezien het succes van de synthese op water-en lucht-vrije experimentele voorwaarden en zuiverheid van de voorlopers voor eenvormige groei in hoge opbrengsten afhankelijk is. Daarnaast wordt aanbevolen dat er voldoende voorzorgsmaatregelen worden genomen bij het hanteren van P (SiMe3)3, die lichtgevoelig en pyrofore is. Dit reagens moet worden opgeslagen in een licht-, lucht-, en water-vrije omgeving en voorzichtigheid moet worden genomen om de lucht en het water blootstelling voor en tijdens de reactie te voorkomen. Voor een efficiënte groei van de clusters moet het temperatuurbereik 100-110 °C zijn; bij kamertemperatuur, is de groei uiterst langzaam, en een hogere temperatuur zal in omzetting in Quantum punten van variërende grootte afhankelijk van de temperatuur resulteren. Het gepresenteerde protocol is ook zeer schaalbaar en veelzijdig, waardoor synthetische controle en modificaties door een breedte van parameters. De myristinezuur zuur gebruikt als de liganden voor InP clusters en de daaropvolgende QDs kan worden vervangen door Fenylazijnzuur zuur, oliezuur, of andere korte en lange-keten carbonzuren. Post-synthetische toevoeging van P (SiMe3)3 tot oplossingen van InP clusters die licht verstoord absorptiekenmerken hebben (rood-verschoven en/of verbreed) is waargenomen om te resulteren in een grootte focus effect waar het verbruik van overtollige indium myristaat resulteert in een ~ 3 nm BlueShift in de absorptiespectra29.
De zuiveringsmethode van de clusters is empirisch geoptimaliseerd in ons lab om oxidatie te voorkomen en om de hoogst mogelijke opbrengsten te isoleren. De keus van acetonitril als antisolvent en zijn volumeverhouding met tolueen vervullen deze doelstellingen. Tot slot worden de clusters opnieuw opgeschort in minimale hoeveelheid tolueen en centrifugeren om om het even welke stevige onzuiverheden te verwijderen die tijdens synthese kunnen geresulteerd hebben. Het verwijderen van tolueen uit de uiteindelijke oplossing geeft een gele pasta die kan worden opgeslagen voor ten minste 36 maanden onder lucht-en water-vrije omstandigheden. Ook moet worden opgemerkt met betrekking tot de voorbereiding van NMR-monsters voor de karakterisering van het gezuiverde product dat de precieze chemische verschuivingen voor de 11 verschillende resonanties in 31P NMR-spectrum variëren, afhankelijk van de identiteit van de indium precursoren. Bovendien kan onvoldoende zuivering en variatie in cluster concentratie leiden tot een verbreding van de lijn. Om een schoon spectrum met scherpe eigenschappen te verkrijgen, wordt gesuggereerd dat ten minste 40 mg van het cluster wordt opgelost in een minimale hoeveelheid watervrij C6D6 (~ 0,7 ml).
Evenzo moet de synthese van InP QDs via clusters uitgevoerd worden onder water-en lucht vrije omstandigheden. Uit eerdere studies is gebleken dat de aanwezigheid van water in indium precursoren en de toevoeging van sporen hoeveelheden water of hydroxide leiden tot significante veranderingen in de groei van InP QDs en de Oppervlaktechemie van het eindproduct25. Bij het uitvoeren van de reactie op een andere schaal dan beschreven in het Protocol, moet worden opgemerkt dat voor de Hot-injecteren methode, de cluster-oplossing voor injectie moet voldoende geconcentreerd en het volume moet kleiner zijn ten opzichte van het verwarmde oplosmiddel in de kolf. Dit is om de abrupte daling van de temperatuur te minimaliseren als de reactietemperatuur profiel speelt een niet-triviale rol in de synthese. Het gedetailleerde werk aangaande het omzettings mechanisme van InP clusters aan QDs is onlangs gemeld waar de gevolgen van de toevoeging van verschillende voorlopers (d.w.z., carbonzuur, indium carboxylate), temperaturen, en concentratie zijn onderzocht30. Door middel van deze studies is gebleken dat thermolyse temperaturen > 220 °C nodig zijn voor het verkrijgen van hoge opbrengsten van een optimale kwaliteit QDs. De zuivering van InP QDs volgt gelijkaardige logica en proces zoals hierboven vermeld voor de clusters, behalve dat de opslag van gezuiverd QDs in oplossing met een oplosmiddel zoals tolueen wordt geadviseerd. In vaste vorm, zijn de QDs waargenomen om aggregaten te vormen in de tijd, het voorkomen van homogene colloïdale dispersie. Een laatste opmerking over het protocol is dat het verwijderen van 1-octadecene door vacuümdestillatie na de synthese van InP QDs in plaats van alleen precipitatie-redissolution is een aanbevolen eerste stap van QD zuivering. Dit is om het volume van het oplosmiddel vereist in de Workup te beperken en omdat de resterende ODE kan interdigitate met de lange-keten carboxylate ligand shell, waardoor moeilijkheden met monster voorbereiding voor karakterisering en latere gebruik.
We hebben aangetoond dat de synthese en karakterisering van atomair-precieze InP Magic-size clusters, in37P20(O2CR)51, en het gebruik ervan als enkele bron precursoren voor de synthese van InP Quantum dots met behulp van zowel warmte-up en Hot-Injection methoden. De gemelde synthese van InP clusters is veelzijdig en kan aan een brede waaier van alkyl carboxylate ligands worden veralgemeend. De synthese van de InP QDs van de clusters biedt een zeer reproduceerbare methode voor de synthese van deze uitdagende nanostructures met hoge kwaliteit in termen van groottedistributie en kristalliniteit. Mogelijkheden in overvloed voor verdere uitwerking van deze methode door middel van post-synthetische modificatie van de clusters zelf en voor de engineering van de cluster naar Quantum Dot conversie strategie. Wegens dit, geloven wij deze methodes nuttig en potentieel technologisch zinvol voor de synthese van InP en verwante emitterend materialen voorvertoning en verlichtingstoepassingen zijn.
The authors have nothing to disclose.
Wij erkennen dankbaar steun van de National Science Foundation onder Grant CHE-1552164 voor de ontwikkeling van de oorspronkelijke synthese en karakterisering methoden gepresenteerd in dit manuscript. Tijdens de voorbereiding van dit manuscript, erkennen wij de volgende agentschappen voor de ondersteuning van studenten-en postdoctorale salarissen: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic De wetenschappen van de energie, als deel van het programma van de centra van de energie grensonderzoek: CSSAS–het centrum voor de wetenschap van synthese over schalen onder toekennings aantal DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (de nationale stichting van de wetenschap, CHE-1552164), Maximum R. Friedfeld (Washington Research Foundation).
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 – 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length |
Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 – 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |