17.3: Deuxième loi de la thermodynamique

Dans le but d'identifier une propriété qui peut prévoir de manière fiable la spontanéité d'un processus, un candidat prometteur a été identifié : l'entropie. Les processus qui impliquent une augmentation de l'entropie du système (ΔS > 0) sont très souvent spontanés ; cependant, les exemples du contraire sont abondants. En élargissant la prise en compte des variations d'entropie pour inclure l'environnement extérieur, on peut arriver à une conclusion significative concernant la relation entre cette propriété et la spontanéité. Dans les modèles thermodynamiques, le système et l'environnement extérieur comprennent tout, c'est-à-dire l'univers, et donc ce qui suit est vrai :

Pour illustrer cette relation, envisagez à nouveau le processus de flux de chaleur entre deux objets, l'un identifié comme le système et l'autre comme l'environnement. Il existe trois possibilités pour un tel processus :

1. Les objets sont à des températures différentes et la chaleur se propage de l'objet le plus chaud vers l'objet le plus froid. On observe toujours que cela se produit spontanément. En désignant l'objet le plus chaud comme étant le système et en invoquant la définition de l'entropie, cela donne les résultats suivants :

Les valeurs absolues de −q_sys et q_sys sont égales, leurs signes arithmétiques opposés indiquant la perte de chaleur par le système et le gain de chaleur par l'environnement extérieur. Puisque T_sys > T_ext dans ce scénario, la diminution de l'entropie du système sera inférieure à l'augmentation de l'entropie de l'environnement extérieur, et donc l'entropie de l'univers augmentera :

2. Les objets sont à des températures différentes et la chaleur se propage de l'objet le plus froid vers l'objet le plus chaud. Cela n'est jamais observé spontanément. En désignant de nouveau l'objet le plus chaud comme étant le système et en invoquant la définition de l'entropie, on obtient ce qui suit :

les signes arithmétiques de q_sys indiquent le gain de chaleur par le système et la perte de chaleur par l'environnement extérieur. La valeur absolue de la variation d'entropie de l'environnement extérieur sera encore plus grande que celle du système, mais dans ce cas, les signes des variations de chaleur (c'est-à-dire la direction du flux de chaleur) donnera une valeur négative pour ΔS_univ. Ce processus implique une diminution de l'entropie de l'univers.

3. Les objets sont essentiellement à la même température, T_sys ≈ T_ext, et donc les valeurs absolues des variations d'entropie sont essentiellement les mêmes pour le système et pour l'environnement. Dans ce cas, la variation d'entropie de l'univers est nulle et le système est à l'équilibre.

Ces résultats conduisent à une déclaration approfondie concernant la relation entre l'entropie et la spontanéité connue sous le nom du deuxième principe de la thermodynamique : tous les changements spontanés provoquent une augmentation de l'entropie de l'univers. Un résumé de ces trois relations est fourni dans le tableau ci-dessous.

Pour de nombreuses applications réalistes, l'environnement extérieur est vaste par rapport au système. Dans de tels cas, la chaleur gagnée ou perdue par l'environnement à la suite d'un processus représente une très petite fraction, presque infinitésimale, de son énergie thermique totale. Par exemple, la combustion d’un combustible dans l’air implique le transfert de chaleur d’un système (les molécules de combustible et d’oxygène qui subissent une réaction) vers un environnement extérieur infiniment plus grand (l’atmosphère terrestre). Par conséquent, q_ext est une bonne approximation de q_sys, et le deuxième principe peut être indiqué comme suit :

Cette équation est utile pour prévoir la spontanéité d'un processus.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Chapitre 16.2 : Le deuxième et troisième principe de la thermodynamique.

Selon la première loi de la thermodynamique, le changement d'énergie dans un système est égal et opposé au changement d'énergie de l'environnement. Lorsqu'un glaçon, le système, est ajouté à une tasse de thé chaud, l'environnement, le glaçon fond tandis que le thé devient plus frais. La chaleur acquise par le glaçon est égale à la chaleur perdue du thé.

L'énergie est conservée quelle que soit la direction du transfert de chaleur. Cependant, l'ajout d'un glaçon ne rendra jamais le thé plus chaud parce que la quantité de chaleur transférée ne détermine pas de quelle manière la chaleur circule. Le changement d'entropie associé doit être pris en compte pour expliquer la direction de transfert de chaleur et autres réactions spontanées.

La deuxième loi des états thermodynamiques stipule que l'entropie de l'univers, qui est l'entropie totale à la fois du système et de l'environnement, augmente pour tous les processus spontanés. Cela signifie que le ΔS de l'univers, la différence entre l'entropie des états final et initial de l'univers, doit être supérieure à zéro. Comme l'entropie est une mesure de la dispersion d'énergie, un processus où l'énergie de l'univers est plus dispersé dans l'état final que dans l'état initial sera spontané.

Lorsqu'un glaçon fond, les molécules d'eau passent d'un solide ordonné à un état liquide plus désordonné avec un changement positif de l'entropie du système;lorsque l'eau gèle en glace, le ΔS du système est négatif. Cependant, pour que ces processus soient spontanés, l'entropie de l'univers doit augmenter, donc la différence entre le caractère spontané de ces processus doit être dans l'environnement. Lorsque l'eau gèle, elle dégage de la chaleur dans l'environnement, augmentant la dispersion d'énergie de l'environnement.

Le ΔS de l'environnement doit être positif et d'une amplitude supérieure au ΔS du système pour que le ΔS de l'univers soit positif. L'eau pure ne gèlera spontanément qu'à des températures inférieures à 0 degré Celsius. C'est parce que la chaleur transférée aux environs à basse température entraînera un changement plus important de l'entropie que la même chaleur transférée à des températures plus élevées.

La magnitude de ΔS de l'environnement est directement proportionnel à la chaleur transférée par le système et inversement proportionnel à la température T.Ainsi, pour tout processus se déroulant à température et pression constante, le ΔS de l'environnement est égal à la chaleur transmise à l'environnement, divisée par la température en Kelvin.