3.14: Énergie de combustion : une mesure de la stabilité des alcanes et des cycloalcanes

La faible réactivité des alcanes peut être attribuée à la nature non polaire des liaisons C–C et C–H σ. Les alcanes étaient donc initialement appelés « paraffines », dérivés des mots latins : parumqui signifie « trop peu », et affinis qui signifie « affinité ».

Les alcanes subissent une combustion en présence d'un excès d'oxygène et de conditions de température élevée pour donner du dioxyde de carbone et de l'eau. Une réaction de combustion est la source d’énergie du gaz naturel, du gaz de pétrole liquéfié (GPL), du fioul, de l’essence, du carburant diesel et du carburant aviation. L'énergie libérée lors de la combustion, appelée chaleur de combustion (−ΔH°), permet de prédire les stabilités relatives des alcanes et des cycloalcanes.

Pour les alcanes à chaîne droite, la chaleur de combustion augmente progressivement avec l'ajout séquentiel d'un groupe CH₂. Cependant, dans les alcanes supérieurs, la chaleur de combustion diminue avec l'augmentation de la ramification, ce qui suggère que les isomères ramifiés ont des énergies potentielles plus faibles et une plus grande stabilité que les alcanes à chaîne droite (linéaires).

Dans les cycloalcanes, la stabilité relative dépend de l'énergie de déformation, qui est le résultat combiné des déformations angulaires, de torsion et stériques. L'énergie de déformation est déterminée comme la différence entre les chaleurs de combustion réelles et prévues. Une étude de l'énergie de déformation en fonction de la taille de l'anneau révèle que le plus petit cycloalcane (C3) présente une déformation maximale en raison d'une compression excessive de ses angles de liaison. À mesure que la taille de l'anneau augmente, les angles de liaison se rapprochent de la valeur idéale de 109°, le cyclohexane (C6) étant sans déformation. D'autres déformations dans les cycloalcanes supérieurs (C7 à C9) résultent de leurs angles de liaison non idéaux.

Les alcanes présentent une faible réactivité en raison de fortes liaisons σ C-C et C-H non polaires.

La combustion des alcanes en excès d’oxygène, dans des conditions de température élevée, donne du dioxyde de carbone et de l’eau.

Les réactions de combustion constituent la base des sources d’énergie pour la chaleur et l’électricité.

L’énergie libérée pendant la combustion – appelée chaleur de combustion – aide à prédire les stabilités relatives des alcanes et des cycloalcanes.

Pour une série d’alcanes à chaîne linéaire, l’addition séquentielle d’un groupe CH₂ augmente progressivement la chaleur de combustion d’une valeur moyenne de 658,5 kJ ^mol-1.

Maintenant, considérons différents isomères de l’octane subissant une combustion pour produire des moles de produits identiques et différentes chaleurs expérimentales de combustion.

L’isomère à chaîne droite a la chaleur négative de combustion la plus élevée. La quantité de chaleur libérée diminue légèrement avec la ramification, ce qui suggère qu’une ramification accrue réduit l’énergie potentielle et augmente la stabilité de l’isomère.

Dans les cycloalcanes, où plusieurs groupes CH₂ sont liés entre eux par des liaisons C-C, la chaleur de combustion prédite est « n fois l’énergie de combustion moyenne d’un groupe CH₂ ».

Pour les cycloalcanes déformés, la chaleur réelle de combustion est légèrement supérieure aux valeurs prévues. La différence entre la valeur réelle et la valeur prédite donne l’énergie de déformation.

Un graphique de l’énergie de déformation en fonction de la taille de l’anneau montre que le cyclopropane a une déformation maximale en raison d’une compression excessive de ses angles de liaison de 109,5° à 60°.

Une diminution de l’énergie du cyclobutane, suivie du cyclopentane, est relative à leur déformation globale réduite, tandis que le cyclohexane est pratiquement sans déformation.

Les énergies de déformation modérées dans les cycloalcanes C7 à C9 résultent principalement de déformations en torsion et stériques qui résultent d’angles de liaison non idéaux dans leurs conformations.