8.10: Oxydation des alcènes : Syn-dihydroxylation avec le tétraoxyde d'osmium

Les alcènes sont convertis en 1,2-diols ou glycols par un processus appelé dihydroxylation. Cela implique l’ajout de deux groupes hydroxyle à travers la double liaison avec deux approches stéréochimiques différentes, à savoir anti et syn. La dihydroxylation à l’aide de tétroxyde d’osmium progresse avec la stéréochimie syn.

Mécanisme de syn-dihydroxylation

La réaction comprend un mécanisme en deux étapes. Cela commence par l’ajout de tétroxyde d’osmium à travers la double liaison alcène de manière concertée, formant un ester d’osmate cyclique à cinq chaînons comme intermédiaire, qui peut être isolé et caractérisé. Le tétroxyde d’osmium est de nature électrophile et sert d’agent oxydant puissant. Il accepte une paire d’électrons de la liaison alcène π subissant une réduction de +VIII à +VI.

Dans l’étape suivante, l’ester d’osmate cyclique réagit avec un agent réducteur tel que le bisulfite de sodium qui clive la liaison Os-O en produisant un cis-glycol avec conservation de la stéréochimie syn des deux liaisons C-O nouvellement formées.

Un inconvénient majeur de la méthode est l’utilisation de tétroxyde d’osmium, toxique et coûteux. Pour surmonter ce problème, le tétroxyde d’osmium est souvent utilisé comme catalyseur avec des co-oxydants comme le N-oxyde de N-méthylmorpholine (NMO) ou l’hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP). Les co-oxydants réoxydent les espèces d’osmium +VI en +VIII, régénérant ainsi le tétroxyde d’osmium pour une oxydation ultérieure des alcènes restants.

Résultat stéréochimique

Comme l’oxydation des alcènes à l’aide de tétroxyde d’osmium est un processus d’addition syn stéréospécifique, les deux oxygènes du tétroxyde d’osmium sont ajoutés simultanément sur la même face de la liaison π de l’alcène. Sur cette base, la dihydroxylation du (E)-hex-3-ène produit une paire d’énantiomères, tandis que le (Z)-hex-3-ène donne un composé méso.

Dihydroxylation asymétrique Sharpless

Il est intéressant de noter que Karl Barry Sharpless a développé une méthode énantiosélective de syn-dihydroxylation des alcènes, pour laquelle il a reçu le prix Nobel. Cette méthode est connue sous le nom de dihydroxylation asymétrique Sharpless et est réalisée en utilisant du tétroxyde d’osmium, une quantité stoechiométrique du co-oxydant et un ligand amine chiral.