9.3: Acidité des 1-alcynes

La puissance acide des hydrocarbures suit l’ordre : Alcynes > Alcènes > Alcanes. La puissance d’un acide est généralement exprimée en unités de pK_a - plus le pK_a est bas, plus l’acide est fort. Parmi les hydrocarbures, les alcynes terminaux ont des valeurs de pK_a plus faibles et sont donc plus acides. Par exemple, les valeurs pK_a pour l’éthane, l’éthène et l’acétylène sont respectivement de 51, 44 et 25, comme indiqué ici.

Éthane (pKa = 51)

Éthène (pKa = 44)

Éthyne (pKa = 25)

Avec une différence de pK_a de 26 unités, l’acétylène est 10²⁶ fois plus acide que l’éthane. De même, une différence de 19 unités pK_a le rend 10¹⁹ fois plus puissant que l’éthène.

Effet d'hybridation

L'augmentation prononcée de l'acidité des alcynes terminaux par rapport aux autres hydrocarbures peut s'expliquer en considérant la stabilité des carbanions correspondants formés par déprotonation. A noter que, dans la nomenclature des composés organiques, le suffixe "-ide" indique que la molécule est un ion chargé négativement.

éthanideide (un anion alkyle) sp3 paire isolée, 25% “s” de caractère

éthéniureide (un anion vinylique) sp2 paire isolée, 33% “s” de caractères

acétylideide (un anion acétylénique) sp une paire, 50% “s” de caractère

La stabilité du carbanion dépend de la nature de l’orbitale hybridée occupée par le doublet libre d’électrons. Comme indiqué ci-dessus, dans l'éthane, le doublet isolé réside dans une orbitale sp³, tandis que dans l'éthène, il occupe l'orbitale sp² et une orbitale sp dans le cas de l'acétylène. Les orbitales sp³, sp² et sp ont respectivement 25 %, 33 % et 50 % du caractère "s". Étant donné que les orbitales "s" sont plus proches du noyau chargé positivement, une orbitale hybride avec un caractère "s" plus élevé stabilisera efficacement la charge négative. Ainsi, les ions acétylure seront les plus stables et se formeront facilement en présence d'une base appropriée.

Choisir une base adaptée

En général, pour qu'une base déprotonne un acide, le pK_a de l'acide conjugué de la base doit être d'au moins 10 unités pK_a supérieur à celui de l'acide.

Les alcynes terminaux ont un pK_a de 25. Par conséquent, une base appropriée serait celle où l'acide conjugué a un pK_a d'au moins 35. Rappelons que pour une réaction acide-base, l'équilibre favorise la formation d'acides et de bases plus faibles à partir de plus forts. acides et bases.

acides plus forts + bases plus fortes acides plus faibles + bases plus faibles

Avec l'amidure de sodium comme base, les alcynes terminaux forment de l'acétylure de sodium et de l'ammoniac comme acide conjugué. Le pK_a de l'ammoniac étant supérieur à 25, l'équilibre favorise la formation d'acétylure de sodium, faisant de l'amidure de sodium une base suffisamment forte pour la réaction de déprotonation.

Outre l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium, le butyllithium et le diisopropylamide de lithium (LDA) sont d'autres bases couramment utilisées pour former des ions acétylure.

Hydrure de sodium

Butyllithium (n-BuLi)

Diisopropylamide de lithium (LDA)

En présence d'hydroxyde de sodium comme base, les alcynes terminaux forment de l'acétylure de sodium et de l'eau comme acide conjugué. Cependant, le pK_a de l’eau étant inférieur à 25, l’équilibre favorise les réactifs. Par conséquent, l’hydroxyde de sodium n’est pas une base appropriée pour former des ions acétylure.

Synthèse de réactifs organométalliques

L'acidité relative des alcynes terminaux trouve une application dans la synthèse de composés organométalliques lorsqu'ils sont traités avec des réactifs de Grignard ou organolithiens. Ce sont des exemples de réactions de transmétallation impliquant le transfert d’un atome métallique d’un carbone à un autre, formant ainsi de nouvelles liaisons métal-carbone. Cependant, ils peuvent également être interprétés comme des réactions acide-base qui favorisent la formation d’acides et de bases plus faibles.

Par rapport aux alcanes et aux alcènes, les alcynes 1-alcynes ou alcynes terminaux ont des valeurs pK_a plus faibles.

Rappelons que plus le pK_a est bas, plus l’acide est fort. Ainsi, les alcynes terminaux sont plus acides que les autres hydrocarbures.

Parmi l’éthane, l’éthylène et l’acétylène, l’acétylène est 10^{à 26} plus acide que l’éthane et 10^{à 19} plus fort que l’éthylène.

Qu’est-ce qui rend les alcynes terminaux plus acides que les alcanes ou les alcènes ? La réponse réside dans la stabilité relative des carbanions formés par déprotonation de l’hydrocarbure correspondant.

Cette stabilité dépend de la nature de l’orbitale hybridée sur le carbone chargé négativement. Dans l’éthane, le doublet non liant réside dans une orbitale sp³, tandis que dans l’éthylène, il occupe l’orbitale sp² et une orbitale sp dans l’acétylène.

Une orbitale sp³ a 25 % de caractère « s », contre 33 % dans une orbitale sp² et 50 % dans une orbitale sp.

Étant donné que les orbitales s sont plus proches du noyau chargé positivement que les orbitales p, les électrons d’une orbitale hybride avec un caractère « s » plus élevé subiront une attraction électrostatique plus forte.

Par conséquent, l’anion acétylide sera le plus stable et se formera facilement en présence d’une base appropriée.

Comment choisir une base adaptée ?

Pour qu'une base déprotone un acide, le pK_a de l'acide conjugué de la base doit être supérieur d'au moins 10 unités au pK_a de l'acide.

Les alcynes terminaux ont un pK_a de 25. Ici, la base choisie est telle que son acide conjugué a un pK_a d’au moins 35.

Avec l’amide de sodium comme base, les alcynes terminaux forment l’acétylide de sodium et l’ammoniac comme acide conjugué. Étant donné que le pK_a de l’ammoniac est supérieur à 35, l’équilibre favorise la formation d’acétylure de sodium, faisant de l’amide de sodium une base appropriée pour la réaction de déprotonation.

En revanche, l’hydroxyde de sodium forme de l’eau sous forme d’acide conjugué. Comme le pK_a de l’eau est inférieur à 35, l’équilibre favorise les réactifs. Par conséquent, les alcynes terminaux ne peuvent pas être déprotonés à l’aide d’hydroxyde de sodium.