9.8: Des alcynes aux aldéhydes et cétones : hydratation catalysée par l'acide

Introduction

Analogues aux alcènes, les alcynes subissent également une hydratation catalysée par un acide. Alors que l'ajout d'eau à un alcène donne un alcool, l'hydratation des alcynes produit différents produits tels que des aldéhydes et des cétones.

Étant donné que le taux d’hydratation catalysée par l’acide des alcynes est beaucoup plus lent que celui des alcènes, un sel mercurique comme le sulfate mercurique (HgSO₄) est généralement ajouté pour faciliter la réaction. L'hydratation des alcynes terminaux suit la règle de Markovnikov; cependant, pour les alcynes internes, l’ajout d’eau n’est pas régiosélectif.

Mécanisme

Le mécanisme commence par une attaque nucléophile par la liaison alcyne π sur l'ion Hg²⁺ entraînant la formation d'un ion mercurinium cyclique intermédiaire. Une deuxième attaque nucléophile par l'eau sur le carbone le plus substitué forme un énol organomercurique qui se transforme rapidement en une forme céto stable via la tautomérie céto-énol. La protonation de l'intermédiaire céto suivie de la perte d'un ion Hg²⁺ donne la forme énol du produit. La dernière étape consiste à tautomériser l'énol en cétone souhaitée.

Tautomérie céto-énol

Contrairement aux alcènes, l’hydratation des alcynes catalysée par un acide est irréversible. En effet, l'intermédiaire énol formé lors de l'hydratation des alcynes est instable et s'isomérise rapidement en une forme céto plus stable. L’équilibre chimique qui existe entre les deux formes est appelé tautomérie céto-énol. Étant donné que la liaison C=O est considérablement plus forte que la liaison C=C, l’équilibre favorise l’isomère céto. La tautomérie céto-énol est caractérisée par la migration d'un proton et le changement de localisation d'une double liaison.

La tautomérisation catalysée par un acide est un processus en deux étapes:

Étape 1 : Ajout de protons à travers la double liaison énol

Étape 2 : Perte d'un proton pour donner la forme céto

Exemple

L'hydratation catalysée par l'acide du 1-propyne forme initialement l'isomère énol le moins stable, le propène-2-ol, qui se tautomérise en un produit céto plus stable, le propan-2-one.

Hydratation des alcynes terminaux et internes

L'hydratation catalysée par l'acide est plus utile pour les alcynes internes terminaux et symétriques car ils ne forment qu'un seul produit final. En revanche, les alcynes internes asymétriques donnent un mélange de produits qui doivent être séparés. Cela réduit le rendement global et rend le processus moins efficace.

L’hydratation catalysée par l’acide des alcènes implique l’ajout d’eau à travers la liaison π en présence d’un acide fort, comme l’acide sulfurique, pour former des alcools.

De même, les alcynes subissent également une hydratation catalysée par l’acide, mais ils forment des aldéhydes et des cétones à la place.

Par exemple, l’acétylène donne de l’acétaldéhyde, tandis que d’autres alcynes terminaux forment des méthylcétones.

alcynes internes asymétriques subissent une hydratation catalysée par l’acide pour donner un mélange de cétones ; en revanche, les alcynes internes symétriques produisent une seule cétone.

L'ajout d'eau aux alcynes terminaux suit la règle de Markovnikov. Cependant, pour les alcynes internes, l’addition n’est pas régiosélective.

Étant donné que les alcynes sont moins réactifs que les alcènes vis-à-vis de l’ajout d’eau, un sel mercurique, comme le sulfate mercurique, est utilisé comme catalyseur pour faciliter la réaction.

Analogue à l’oxymérisation des alcènes, le mécanisme d’hydratation catalysée par l’acide des alcynes commence par l’attaque nucléophile par l’une des liaisons π alcyne sur l’ion mercurique pour former un intermédiaire d’ions mercurinium ponté.

Ensuite, l'eau, étant un nucléophile, attaque le carbone le plus substitué du côté opposé du pont et ouvre l'anneau, ce qui explique la régiosélectivité observée de Markovnikov.

Par la suite, un transfert de protons vers le solvant conduit à la formation d’un énol organomercurique, qui se transforme rapidement en un tautomère céto plus stable via le tautomérie céto-énol.

Les tautomères sont des isomères constitutionnels qui s’interconvertissent et diffèrent par l’emplacement d’un atome d’hydrogène et d’une double liaison. L’équilibre favorise l’isomère le plus stable, dans ce cas, la forme céto.

La protonation du groupe carbonyle du tautomère céto forme un ion oxonium, qui perd un ion mercurique pour donner la forme énol du produit final.

La dernière étape implique la tautomérisation de l’énol dans la cétone souhaitée.

Enfin, l’hydratation catalysée par l’acide est plus utile pour les alcynes internes terminaux et symétriques, car ils produisent un produit final. Les alcynes asymétriques forment un mélange de produits qui doivent être séparés, réduisant ainsi le rendement global.