10.9: Préparation des diols et réarrangement de Pinacol

Les composés portant deux groupes hydroxyle sont appelés diols. Lorsque les groupes hydroxyle sont situés sur des atomes de carbone adjacents, les diols sont appelés diols vicinaux ou glycols. Dans des conditions acides, les diols vicinaux subissent une réaction spécifique appelée réarrangement pinacol.

La réaction commence par le transfert d'un proton du catalyseur acide vers l'un des groupes hydroxyle, produisant un ion oxonium.

Dans la deuxième étape, l’ion oxonium perd H₂O, formant un intermédiaire carbocation tertiaire.

Dans l'étape suivante, un groupe méthyle migre d'un carbone vers le carbone adjacent, produisant un intermédiaire cationique stabilisé par résonance où le carbone et l'oxygène ont des octets complets d'électrons de valence.

Enfin, le transfert de protons ultérieur de l'intermédiaire cationique stabilisé par résonance vers l'eau du solvant complète la réaction pour donner du pinacolone.

Étant donné que la réaction provoque une modification globale du squelette carboné, on parle de réarrangement.

Rappelons que les diols sont des composés avec deux groupes hydroxyles. Les chiffres avant le parent indiquent les positions des groupes hydroxyles, et son nom se termine par le suffixe diol.

Les diols peuvent être préparés en réduisant les dicétones avec de l’hydrure, de l’hydrure d’aluminium de lithium ou du borohydrure de sodium. Alternativement, les 1,1-diols, ou diols géminaux, se forment par l’hydratation des aldéhydes et des cétones, un processus réversible.

Si les groupes hydroxyles d’un diol sont présents sur deux atomes de carbone adjacents, comme on le voit dans la dihydroxylation des alcènes, ils sont appelés diols vicinaux ou glycols.

Lorsqu’un diol vicinal comme le 2,3-diméthyl-2,3-butanediol, ou pinacol, est traité avec de l’acide sulfurique, il subit un réarrangement qui conduit à une cétone appelée pinacolone. Cette conversion catalysée par l’acide du pinacol en pinacolone est appelée réarrangement du pinacol.

La réaction commence par le transfert d’un proton du catalyseur acide vers l’un des groupes hydroxyles, produisant un ion oxonium. Ensuite, l’ion oxonium perd H₂O, formant un intermédiaire de carbocation tertiaire.

Dans l’étape suivante, un groupe méthyle migre d’un carbone vers le carbone adjacent, produisant un intermédiaire cationique stabilisé par résonance où le carbone et l’oxygène ont tous deux des octets complets d’électrons de valence.

Enfin, le transfert ultérieur de protons du cation intermédiaire stabilisé par résonance à l’eau solvant complète la réaction pour donner du pinacolone.

Dans le cas des diols asymétriques, le groupe hydroxyle qui devient protoné et s’en va est celui qui donne naissance au carbocation le plus stable.