14.13: Halogénures d'acide en alcools : réduction de LiAlH4

Les halogénures acides réagissent avec des agents réducteurs puissants comme l’hydrure de lithium et d’aluminium pour former des alcools primaires.

Il s’agit d’une réaction de substitution nucléophile dans laquelle l’halogénure acide est d’abord converti en aldéhyde, puis en alcool primaire. Ainsi, la réaction nécessite deux équivalents de l’agent réducteur.

Le mécanisme commence par une attaque nucléophile de l’ion hydrure au niveau du carbone carbonyle, formant un intermédiaire tétraédrique.

La deuxième étape consiste à reconstruire la liaison π carbone-oxygène avec le départ de l’ion halogénure pour donner un aldéhyde.

Ensuite, l’aldéhyde est attaqué par un autre équivalent de l’hydrure, générant un intermédiaire alcoxyde.

Enfin, la protonation de l’alcoxyde donne un alcool primaire comme produit final.

Contrairement à l’hydrure d’aluminium et de lithium, un agent réducteur plus doux comme l’hydrure d’aluminium tri(tert-butoxy) de lithium réduit sélectivement les halogénures acides en aldéhydes.

Ici, les groupes tert-butoxy volumineux transforment le réactif en un donneur d’hydrure stériquement entravé, réduisant sa réactivité et empêchant une réduction ultérieure de l’aldéhyde en alcool.