16.4: π Orbitales moléculaires du cation et de l'anion allyle

Un groupe allyle est un système conjugué à trois carbones dans lequel le carbone allylique hybride sp³ est lié à un groupe CH=CH₂ via une simple liaison. Les anions allyle peuvent être obtenus en traitant le propène avec une base forte capable de déprotoner les groupes méthyle. Les cations allyliques se forment comme intermédiaires lors de réactions de substitution impliquant des halogénures allyliques. Dans les deux cas, l’hybridation du carbone allylique passe de sp³ à sp², donnant naissance à une chaîne carbonée avec trois carbones hybrides sp², chacun avec une orbitale pnon hybridée.

Une combinaison linéaire des trois orbitales atomiques p donne trois orbitales moléculaires, ψ₁, ψ₂ et ψ₃. ψ₁ est l’orbitale moléculaire de liaison, ψ₂ est une orbitale non-liante caractérisée par un nœud passant par le carbone central, tandis que ψ₃ est une orbitale moléculaire anti-liante à deux nœuds. Les structures orbitales moléculaires de l’anion allyle et du cation sont identiques et ne diffèrent que par le nombre d’électrons π. Le cation allyle a deux électrons π dans ψ₁, tandis que l’anion allyle a quatre électrons π répartis entre ψ₁ et ψ₂.