16.25:

16.25: [3,3] Réarrangement sigmatropique des 1,5-diènes : réarrangement de Cope

[3,3] Sigmatropic Rearrangement of 1,5-Dienes: Cope Rearrangement

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Organic Chemistry

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[3,3] Sigmatropic Rearrangement of 1,5-Dienes: Cope Rearrangement

16.23: Diels–Alder Reaction: Characteristics of Dienophiles

16.27: Woodward–Hoffmann Selection Rules and Microscopic Reversibility

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01:21 min

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April 30, 2023

Overview

Le réarrangement de Cope est classé comme un déplacement sigmatropique [3,3] dans les 1,5-diènes, conduisant à un 1,5-diène isomère plus stable. La réaction implique un mouvement concerté de six électrons, quatre provenant de deux liaisons π et deux d’une liaison σ, via un état de transition de type chaise énergétiquement favorable.

Du point de vue des orbitales moléculaires, le réarrangement peut être considéré comme l’interaction entre les orbitales frontières de l’état fondamental de l’anion allyle et du cation. Dans des conditions thermiques, les deux composantes π se chevauchent via une voie suprafaciale autorisée par symétrie.

Transcript

L’isomérisation thermique des 1,5-diènes via un décalage sigmatropique [3,3] est connue sous le nom de réarrangement de Cope.

Cette réaction est réversible et la direction de l’équilibre dépend de la nature du diène.

Si le diène est symétrique, le produit est identique au réactif. Cependant, avec des diènes asymétriques, l’équilibre favorise le produit le plus substitué.

Il s’agit de réactions péricycliques concertées, procédant généralement via un état de transition semblable à celui d’une chaise.

Le réarrangement thermique des 1,5-diènes peut être considéré comme la cycloaddition de deux systèmes allyles : l’HOMO de l’anion allyle et le LUMO du cation allyle.

Ici, les lobes terminaux des systèmes de π en interaction doivent être en phase pour maintenir un chevauchement de liaison tout au long de l’état de transition. Pour y parvenir, l’HOMO et le LUMO doivent interagir de manière suprafaciale.

La préférence pour un état de transition semblable à celui d’une chaise se reflète dans la distribution du produit accompagnant le réarrangement du 3,4-diméthyl-1,5-hexadiène.

En résumé, les réarrangements de Cope sont des décalages sigmatropiques [3,3] qui suivent une voie suprafaciale dans des conditions thermiques.

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[3 3] Sigmatropic Rearrangement Cope Rearrangement 1 5-dienes Concerted Chair-like Transition State Molecular Orbital Allyl Anion Allyl Cation Suprafacial