18.20: Substitution aromatique nucléophile des sels d'aryldiazonium : S_N1 aromatique

Le traitement des arylamines avec de l'acide nitreux donne des sels d'aryldiazonium qui sont des substrats efficaces dans les réactions de substitution aromatique nucléophile. Le groupe diazonio dans ces sels peut être facilement déplacé par différents nucléophiles, produisant une grande variété de benzènes substitués. Le groupe partant part sous forme d'azote gazeux, et cette élimination facile est La puissance motrice de la réaction de substitution.

Dans la réaction de Sandmeyer, par exemple, le groupe diazonio est remplacé par un groupe chloro, bromo ou cyano. Les réactifs utilisés sont les sels cuivreux de ces nucléophiles. Dans la réaction de Schiemann, le groupe diazonio est remplacé par un groupe fluoré dans des conditions acides chaudes. Cette réaction est utile car la haute réactivité du fluor inhibe la fluoration directe du benzène. L'iodobenzène est formé par la réaction de l'iodure de sodium ou de potassium avec le sel d'aryldiazonium. L'hydrolyse du sel de diazonium produit du phénol.

Les sels d’aryldiazonium, préparés à partir d’une arylamine et d’un acide nitreux, peuvent subir des réactions de substitution impliquant le déplacement du groupe diazonio avec un nucléophile.

L’élimination facile de la molécule d’azote est à l’origine de la réaction de substitution.

Les sels d’aryldiazonium sont des intermédiaires polyvalents car le groupe diazonio peut être remplacé par différents nucléophiles pour donner une plus grande variété de benzènes substitués.

La réaction de Sandmeyer, par exemple, substitue le groupe diazonio par le groupe chloro, le bromo ou le groupe cyano par catalyse cuivre(I).

Le groupe fluoro est introduit par la réaction de Schiemann qui utilise de l’acide fluoroborique chaud. Ceci est utile compte tenu de la forte réactivité du fluor qui inhibe la fluoration directe du benzène.

La réaction du sel de diazonium avec l’iodure de potassium introduit le substituant iode. Cette méthode est préférée à la méthode plutôt lente de l’iodation directe.

L’hydrolyse du sel de diazonium introduit le groupe OH pour former du phénol.