16.21: Réaction Diels – Aulne formant des produits bicycliques pontés : stéréochimie

Alors que les réactions de Diels-Alder entre un diène acyclique et un diénophile donnent des produits cycliques, les diènes cycliques forment des composés bicycliques pontés.

Contrairement aux diènes à chaîne ouverte, les analogues cycliques sont verrouillés dans une conformation s-cis, ce qui entraîne des réactions rapides de Diels-Alder.

Les réactions entre les diènes cycliques et les diénophiles substitués donnent des résultats stéréosélectifs basés sur l’alignement relatif des deux composants.

Lorsque le diénophile s’aligne avec son groupe de retrait d’électrons sous le diène, l’approche conduit à un produit endo.

Alternativement, lorsque le groupe de retrait d’électrons est dirigé loin du diène, l’approche aboutit à un exo produit.

Les deux stéréoisomères diffèrent par l’orientation du substituant par rapport à la double liaison.

En général, le produit principal est l’endo parce que l’énergie d’activation à son état de transition est abaissée, compte tenu de l’interaction supplémentaire entre le groupe de retrait d’électrons du diénophile et le diène. Cette interaction, appelée chevauchement orbital secondaire, est absente dans l’état de transition exo.

Par conséquent, le produit endo se forme plus rapidement et est le produit cinétique. Alors que le produit exo est stériquement favorisé et est le produit thermodynamique.