16.23:

16.23: Réaction Diels-Aulne : Caractéristiques des diénophiles

Diels–Alder Reaction: Characteristics of Dienophiles

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Diels–Alder Reaction: Characteristics of Dienophiles

16.21: Diels–Alder Reaction Forming Bridged Bicyclic Products: Stereochemistry

16.27: Woodward–Hoffmann Selection Rules and Microscopic Reversibility

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01:24 min

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May 22, 2025

Overview

Dans une réaction de Diels – Alder, le diène est généralement un système riche en électrons et agit comme un nucléophile, tandis que le diénophile est déficient en électrons et fonctionne comme un électrophile. Tout comme le diène, la nature du diénophile a un impact significatif sur le résultat de la réaction.

Caractéristiques des diénophiles

Généralement, les meilleurs diénophiles sont les alcènes contenant des substituants attracteurs d’électrons tels que les groupes carbonyle, nitrile et nitro. La faisabilité d’une réaction Diels – Alder dépend de la différence d’énergie entre le HOMO du diène et le LUMO du diénophile. Plus l’écart HOMO – LUMO est petit, plus la réaction est rapide. Les substituants attracteurs d’électrons sur le diénophile diminuent l’énergie du LUMO, réduisant ainsi l’écart HOMO – LUMO et accélérant la réaction.

Avec les diénophiles 1,2-disubstitués, la stéréochimie de la double liaison est préservée, conduisant à des résultats stéréospécifiques.

Les diénophiles cycliques donnent des produits bicycliques.

Transcript

Les alcènes, les alcènes substitués et les alcynes sont quelques-uns des diénophiles couramment utilisés dans les réactions de Diels-Alder.

Examinons quelques caractéristiques typiques des diénophiles.

L’éthylène est le diénophile le plus simple qui réagit avec le 1,3-butadiène pour former du cyclohexène. Cependant, cette réaction est lente et nécessite des températures élevées.

Une façon d’accélérer le processus est d’introduire des groupes de retrait d’électrons chez le diénophile.

Rappelons qu’une réaction normale de Diels-Alder est entraînée par le flux d’électrons de l’HOMO du diène vers le LUMO du diénophile. Ainsi, la vitesse de réaction est influencée par l’écart d’énergie HOMO-LUMO.

Les groupes de retrait d’électrons rendent le diénophile plus électrophile et réduisent l’énergie du LUMO. Une diminution de l’écart d’énergie HOMO-LUMO facilite le transfert d’électrons et augmente la vitesse de réaction.

Ensuite, les diénophiles avec des substituants sur les deux carbones produisent des produits stéréospécifiques, ce qui implique que la stéréochimie des substituants est conservée pendant la réaction.

Enfin, les diénophiles cycliques comme l’anhydride maléique subissent des réactions de Diels-Alder pour former des produits bicycliques.

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Tags

Diels-Alder Reaction Dienophiles Electron-rich System Nucleophile Electron-deficient Electrophile Electron-withdrawing Substituents Carbonyl Nitrile Nitro Groups HOMO LUMO Stereochemistry Bicyclic Products