L'oxydation à sec et un recuit sous vide Traitements pour Réglage des propriétés de mouillage de tableaux de nanotubes de carbone

L'introduction de matériaux synthétiques avec des propriétés de mouillage accordables a permis à de nombreuses applications, y compris l'auto-nettoyage des surfaces et des dispositifs de réduction de traînée hydrodynamique. ^6,7 De nombreuses études rapportées montrent que pour réussir à régler les propriétés de mouillage d'un matériau, un besoin d'être en mesure de faire varier sa chimie de surface et la rugosité de la surface topographique ^8-11. Parmi les nombreux autres matériaux synthétiques disponibles, les matériaux nanostructurés ont attiré le plus d'attention en raison de leur rugosité de surface inhérente à différents échelons et leurs surfaces peuvent être facilement fonctionnalisés par des méthodes communes. Plusieurs exemples de ces matériaux nanostructurés incluent ZnO, SiO ₂ ^{12,13, 12,14} ITO, ¹² et nanotubes de carbone (CNT). ^15-17 Nous croyons que la capacité de régler réversible les propriétés de mouillage de la CNT a sa propre vertu, car ils sont considérées comme l'un des matériaux les plus prometteurs pour l'avenir applicationtions.

CNT peut être activé par fonctionnalisation hydrophile leurs surfaces avec des groupes fonctionnels oxygénés, introduites pendant un traitement d'oxydation. À ce jour, la méthode la plus courante consiste à introduire adsorbats d'oxygène à la CNT sont les techniques bien connues d'oxydation par voie humide, impliquant l'utilisation d'acides forts et les agents oxydants tels que l'acide nitrique et de peroxyde d'hydrogène. ^18-20 Ces techniques d'oxydation par voie humide sont difficiles à être étendu à l'échelle industrielle en raison de problèmes de sécurité et de l'environnement et de la quantité considérable de temps pour terminer le processus d'oxydation. En outre, une méthode de séchage au point critique peut-être besoin d'être employé à minimiser l'effet des forces capillaires qui peuvent détruire la structure microscopique et l'alignement global du réseau de CNT au cours du processus de séchage. Traitements d'oxydation secs, tels que les UV / ozone et traitements par plasma d'oxygène, d'offrir un procédé d'oxydation plus sûr, plus rapide et plus contrôlée par rapport à ce qui précèdetraitements d'oxydation par voie humide.

CNT peut être rendue hydrophobe par élimination des groupes fonctionnels oxygénés attachés à leurs surfaces. Jusqu'à présent, les processus complexes sont toujours impliqués dans la production de tableaux très hydrophobes CNT. En règle générale, ces tableaux doivent être revêtus de non-mouillage des produits chimiques, tels que le PTFE, ZnO et fluoroalkylsilane, ^15,21,22 ou être pacifié par le fluor ou le traitement au plasma d'hydrocarbures, tels que CF4 et CH _4. ^16,23 Bien que l' traitements mentionnés ci-dessus ne sont pas trop difficiles à être étendu à l'échelle industrielle, ils ne sont pas réversibles. Une fois que le CNT sont exposés à ces traitements, ils ne peuvent plus être rendue hydrophile en utilisant des procédés d'oxydation ordinaires.

Les méthodes présentées ici montrent que la mouillabilité des tableaux CNT peuvent être réglés sans détours et facilement, via une combinaison de l'oxydation sèche et vide traitements de recuit (figure 1). Oxygendsorption processus et de désorption induite par ces traitements sont très réversible en raison de leur caractère non destructif et de l'absence d'autres impuretés. Par conséquent, ces traitements permettent tableaux CNT à plusieurs reprises commuté entre hydrophile et hydrophobe. De plus, ces traitements sont très pratique, économique, et peut être facilement mis à l'échelle en place, car ils peuvent être effectuées en utilisant une étuve à vide commercial et UV / ozone ou nettoyeur à plasma d'oxygène.

Notez que les tableaux alignés verticalement CNT utilisés ici sont cultivées par les produits chimiques standard de dépôt thermique en phase vapeur (CVD). Ces ensembles sont généralement cultivées sur des substrats revêtus de catalyseur de pastille de silicium dans un four à tube en quartz sous un flux de gaz contenant du carbone de précurseur à une température élevée. La longueur moyenne des tableaux peut varier de quelques micromètres à un millimètre de long en changeant le temps de croissance.

1. Nanotubes de carbone tableau de croissance (CNT)

1. Préparer une plaquette de silicium avec au moins une face polie. Il n'existe aucune exigence spécifique sur la taille, l'orientation cristalline, type de dopage, la résistivité et l'épaisseur de la couche d'oxyde. On utilise généralement une tranche <100> du silicium de type n dopé avec du phosphore, avec un diamètre de 3 cm, une épaisseur de 381 um, et une résistivité de 5-10 Qcm. Généralement cette plaquette de silicium comporte une couche d'oxyde thermique d'une épaisseur de 300 nm.
2. Si la tranche de silicium préparé n'a pas de couche d'oxyde, ajouter une couche d'oxyde d'une épaisseur de 300 nm sur la face polie de la plaquette. Cette couche d'oxyde peut être cultivé thermiquement ou déposé par dépôt de vapeur physique (PVD), en utilisant de préférence par faisceau d'électrons évaporateur.
3. Déposer une couche tampon d'oxyde d'aluminium (Al ₂ O ₃₎ sur la face polie de la plaquette avec une épaisseur moyenne de 10 nm. Dépôt à l'aide d'évaporation par faisceau d'électrons à une vitesse de dépôt moyenne de 0,5 etAring ;/ sec est préférable. Utiliser des pastilles d'oxyde d'aluminium ayant une pureté de 99,99% ou plus.
4. Déposer une couche de catalyseur de fer (Fe) sur la face polie de la plaquette avec une épaisseur moyenne de 1 nm. Depuis l'homogénéité de cette couche tampon est extrêmement critique, en utilisant un dépôt par faisceau d'électrons évaporateur à une vitesse de dépôt moyenne de 0,3 Å / s ou moins est préféré. Utilisez boulettes de fer d'une pureté de 99,95% ou plus.
5. Couper et découper la plaquette de silicium recouverte d'un catalyseur en plusieurs morceaux plus petits, de préférence dans des échantillons de 1x1 cm.
6. Charger plusieurs puces de silicium revêtues de catalyseur dans un four à tube en quartz de diamètre 1 pouce (Figure 2).
7. Augmenter la température du four à 750 ° C sous un flux constant de 400 sccm d'argon (Ar) gazeux sous une pression de 600 Torr.
8. Une fois la température de croissance de 750 ° C est atteinte, commence le processus de pré-traitement par l'écoulement d'un mélange de 200 sccm d'argon gazeux et 285 sccm d'hydrogène (H ₂₎ du gaz, tout en gardant til pression constante à 600 Torr. Lancez le processus de prétraitement pendant 5 min.
9. Une fois le processus de pré-traitement est terminé, commencer le processus de croissance en faisant passer un mélange de gaz 210 sccm d'hydrogène et 490 sccm d'éthylène (C ₂ H ₄₎ de gaz, tout en maintenant la pression constante à 600 Torr. Exécuter le processus de croissance jusqu'à une heure tout en maintenant la température de croissance constante à 750 ° C. La longueur des tableaux CNT est déterminée par le temps de croissance. Tableaux CNT avec une longueur moyenne d'un millimètre peut être réalisé en les cultivant pendant une heure ^2.
10. Amener la température du four de revenir à la température ambiante sous un débit constant de 400 sccm d'argon gazeux sous une pression de 600 Torr. Décharger les échantillons une fois que la température du four à la température ambiante.
11. Déterminer les caractéristiques globales de croissance, y compris la qualité de la croissance, la longueur, le diamètre et la densité de tassement, par microscopie électronique.

2. Adsor oxygèneption induite par les UV / Ozone traitement

1. Placer plusieurs échantillons de matrice CNT sous une lampe à mercure à haute intensité de vapeur qui produit un rayonnement UV à une longueur d'onde de 185 nm et 254 nm. Ces échantillons doivent être placés à une distance de 5 à 20 cm de la lampe. Une publicité UV / ozone filtre peut être utilisé comme une alternative (figure 3).
2. Exposer ces tableaux de rayonnement UV à l'air à température ambiante et pression normales. Le temps total d'exposition dépend de leurs propriétés physiques, la puissance du rayonnement UV, et le degré de mouillabilité qui veut être atteints. En première approximation, il faut environ 30 min de l'irradiation UV à 100 mW / cm ² à basculer complètement un grand éventail 15 um CNT de superhydrophobe à superhydrophile.
3. Mesurer l'angle de contact statique des tableaux UV / ozone CNT traités pour l'eau à l'aide goniomètre d'angle de contact. Protocole d'effectuer cette mesure est décrite à la section 5.
4. Réexposer les tableaux CNT à Anotson tour d'UV / ozone traitement si elles ne sont pas suffisamment hydrophile.
5. Caractériser la chimie de surface de l'UV / ozone réseau de CNT traitée par rayons X spectroscopie de photoélectrons.

3. Adsorption de l'oxygène induite par un traitement plasma d'oxygène

1. Placez plusieurs échantillons de réseau de CNT dans la chambre d'un nettoyeur à plasma d'oxygène / asher / graveur (figure 4). Un nettoyeur de l'oxygène à distance plasma / asher / graveur est préférable que celui directe en raison de son caractère isotrope.
2. Régler le débit d'oxygène à 150 sccm et la pression de la chambre à 500 mTorr. Réglez la puissance RF de 50 watts.
3. Exposer ces tableaux au plasma d'oxygène pendant plusieurs minutes. Le temps total d'exposition dépend de leurs propriétés physiques et le degré de mouillabilité qui veut être atteints. Des précautions doivent être prises, car plasma d'oxygène est très capable de complètement oxyder le CNT en CO et CO ₂ molécules. En première approximation, cela devrait prendre moins de 30 kmn pour basculer complètement un millimètre de hauteur CNT ensemble de superhydrophobe à superhydrophile.
4. Mesurer l'angle de contact statique du plasma d'oxygène traités tableaux CNT pour l'eau aide d'un goniomètre d'angle de contact. Protocole d'effectuer cette mesure est décrite à la section 5.
5. Réexposer les tableaux CNT à un autre cycle de traitement par plasma d'oxygène si elles ne sont pas suffisamment hydrophile.
6. Caractériser la chimie de surface du plasma d'oxygène traitée réseau de CNT par x-spectroscopie de photoélectrons.

4. Désorption d'oxygène induite par un traitement de recuit sous vide

1. Placez plusieurs échantillons de réseau de CNT dans la chambre d'un four à vide (Figure 5).
2. Réduire la pression de la chambre à au moins 2,5 Torr.
3. Augmenter la température de la chambre de 250 ° C ou plus.
4. Exposer ces tableaux pour un traitement sous vide recuit pendant plusieurs heures. Le temps total d'exposition dépend de leurs propriétés physiques et lesdegré de mouillabilité qui veut être atteints. En première approximation, il faut au moins 3 heures à basculer complètement un grand éventail 15 pm CNT de superhydrophile à superhydrophobe et plus de 24 heures pour convertir un tableau d'un millimètre de hauteur CNT de superhydrophile à superhydrophobe.
5. Mesurer l'angle de contact statique du vide recuit tableaux CNT pour l'eau aide d'un goniomètre d'angle de contact. Protocole d'effectuer cette mesure est décrite à la section 5.
6. Réexposer les tableaux à une autre série de recuit sous vide de traitement si elles ne sont pas suffisamment hydrophobe.
7. Caractériser la chimie de surface du vide recuit réseau de CNT par x-spectroscopie de photoélectrons.

5. Caractérisation des propriétés de mouillage

1. Préparer un goniomètre d'angle de contact. Remplissez le montage microseringue avec de l'eau déminéralisée. Cette seringue doit être équipée d'un calibre 22 à bout plat aiguille droite ou d'une petite aiguille. Allumez l'éclairage. Placez un échantillon du réseau de CNT sur la table angle de contact échantillon goniomètre. Assurez-vous que cet échantillon n'est pas incliné vers une direction.
2. Amener l'ensemble de micro-aiguilles plus près de l'échantillon et distribuer une gouttelette lentement 5 ul d'eau sur la surface supérieure de la matrice CNT.
3. Capturer une image de la goutte d'eau une fois qu'il est venu pour se reposer sur la surface supérieure du réseau de CNT. Assurez-vous que l'état d'équilibre a été atteint avant de prendre l'image.
4. Calculer l'angle de contact par le traitement de l'image capturée avec un logiciel spécialisé tel que DROPimage par Ramé-Hart ou LBADSA ^24.

Le procédé CVD résultats décrits ci-dessus dans denses rangées alignées verticalement CNT multi-parois avec un diamètre, le nombre typique de paroi, et entre les nanotubes espacement d'environ 12 à 20 nm, de 8 à 16 des parois, et de 40 à 100 nm respectivement. La longueur moyenne des matrices peut varier de quelques micromètres de long (figure 6a) à un millimètre de long (figure 6b) en modifiant le temps de croissance de 5 min à 1 h respectivement. Typiquement l'alignement vertical est bon à plus grande échelle de longueur et quelques enchevêtrements présents à l'échelle plus petite longueur 1.

Après exposition aux UV / ozone ou un traitement par plasma d'oxygène, les réseaux CNT devenir hydrophile et ils peuvent être mouillés par l'eau. Une exposition prolongée à ces traitements tourne les tableaux CNT superhydrophile, indiquées par leur angle de contact statique extrêmement faible de moins de 30 °. Étant donné que ces tableaux superhydrophile CNT peuvent être mouillés très facilement par wateuh, ils montrent leur couleur d'origine noire quand ils sont complètement immergés dans l'eau (figure 7).

Après avoir été exposé à un traitement de recuit sous vide, les tableaux CNT deviennent hydrophobes et ils ne peuvent pas être facilement mouillé par l'eau. Une exposition prolongée à ce traitement s'avère superhydrophobe la CNT tableaux, indiqué par leur angle de contact statique très élevée de plus de 150 °. Étant donné que ces tableaux superhydrophobes CNT repoussent l'eau très fortement, ils apparaissent réfléchissant à chaque fois qu'ils sont complètement immergé dans l'eau en raison de la présence de films minces d'air sur leurs surfaces (figure 7).

Un simple oxydation à temps indépendant de relation peut être observée à partir d'une courbe de l'oxygène-carbone rapport atomique (O / C) des matrices CNT à leur angle de contact statique. Le rapport O / C, correspond au degré d'oxydation de la matrice CNT, peut être calculée à partir de la O 1s et C 1s pics obtenusx par spectroscopie de photoélectrons (XPS). Le rapport O / C diminue lorsque l'angle de contact statique de l'augmentation de matrice, où le rapport O / C de matrices CNT superhydrophile supérieur à 15% et celle des réseaux CNT superhydrophobe est inférieure à 8% (figure 8a). Notez que le rapport O / C des tableaux CNT superhydrophobes n'est pas nul, ce qui suggère qu'une petite quantité d'oxygène ne peuvent pas être facilement enlevé par un recuit sous vide de traitement.

Déconvolution des spectres XPS de la résolution élevée à l'énergie de liaison de 283-293 eV montre quatre pics distincts, avec une pic primaire associée à la présence de liaisons CC sp 2 S 1 (~ 284,9 eV) et trois pics secondaires associés à la présence de hydroxyle C-OH (~ 285,4 eV), carbonyle C = O (~ 287,4 eV), et carboxyle-COOH (~ 289,7 eV) des groupes fonctionnels. 20,25 Comme les tableaux CNT subir un traitement d'oxydation à sec, ils deviennent plus hydrophile, et tous les pics associés à la C-OH, C = O et-COOH deviennent plus prononcés (Figure 8b). À un temps d'exposition plus long, la concentration surfacique en groupes C = O diminue légèrement tandis que celle de C-OH et-COOH continue d'augmenter (figure 8c). D'autre part, la quantité de C-OH, C = O et-COOH diminue après le traitement de recuit sous vide (figure 8d). L'existence de ces pics donne à penser que le recuit sous vide de traitement ne supprime pas complètement adsorbats d'oxygène à partir des tableaux CNT, même si ces réseaux sont jugés superhydrophobe.

Figure 1. Propriétés de mouillage de tableaux CNT peut être modifiée par l'intermédiaire d'une combinaison d'UV / ozone ou le traitement par plasma d'oxygène et un traitement de recuit sous vide. Oxygène adsorption se produit pendant l' UV / ozone ou le traitement par plasma d'oxygène alors que la désorption d'oxygène se produit pendant le traitement de recuit sous vide. CNT tableaux deviennent plus hydrophile après avoir été exposé aux UV / ozone ou le traitement par plasma d'oxygène et plus hydrophobe après avoir été exposé à un traitement de recuit sous vide. Cliquez ici pour agrandir la figure .

Figure 2. A 1 cm de diamètre tube de four de quartz, équipé de débit massique numérique et régulateurs de pression, de la croissance réseau de CNT.

Figure 3. Une publicité UV / ozone filtre utilisé pour le rendu des tableaux CNT hydrophiles par leur fonctionnalisation avec des groupes fonctionnels oxygénés.

Figure 5. Un four à vide à usage commercial utilisé pour introduire processus de désorption de l'oxygène sur le réseau de CNT afin qu'ils deviennent plus hydrophobe.

Figure 6. Faible grossissement images MEB de réseau de CNT avec une longueur moyenne de 15 um (a) et 985 um (b).

Figure 7. Une image de baies CNT avec deux propriétés de mouillage opposés entièrement immergés dans l'eau. L'fortement hydrophile UV / ozone matrice traitée CNT (§) présente une couleur originale en noir tandis que le vide superhydrophobe recuit réseau de CNT (‡) apparaît réfléchissante en raison de la présence d'un Film mince d'air sur sa surface.

Figure 8. Une parcelle de rapport oxygène à carbone atomique (O / C) des matrices de CNT en fonction de l'angle de contact statique de l'eau, avec la région ombrée indique le régime superhydrophobe (a). Le rapport O / C peut se calculer à partir de la O 1s et C 1s pics obtenus par XPS. Déconvolution des spectres XPS résolution du pic 1s C d'un réseau de CNT modérément hydrophile (b), une matrice hautement hydrophile CNT (c) de hauteur (d).

Tous les auteurs déclarent que nous n'avons pas de conflit d'intérêts.