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Extraction de la lignine à forte teneur en β-O-4 par l’Extraction de l’éthanol doux et son effet sur le rendement de la dépolymérisation

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DOI :

10.3791/58575

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7 janvier 2019

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1Department of Chemical Engineering (ENTEG), University of Groningen, 2Stratingh Institute for Chemistry, University of Groningen, 3Leibniz-Insitut f ür Katalyse e.V., Universität Rostock

Dans cet article

Résumé

Nous présentons ici un protocole pour effectuer l’extraction de l’éthanol de la lignine provenant de plusieurs sources de biomasse. L’effet des conditions d’extraction sur le rendement de la lignine et de la teneur en β-O-4 sont présentés. Dépolymérisation sélective est effectuée sur lignines obtenus pour obtenir des produits de haute monomères aromatiques.

Résumé

Stratégies de valorisation de la lignine sont un facteur clé pour la réalisation des bioraffineries plus économiquement compétitives basées sur la biomasse lignocellulosique. La plupart des procédures élégants émergents afin d’obtenir des produits aromatiques spécifiques s’appuient sur le substrat de la lignine, ayant une teneur élevée de la liaison β-O-4 facilement clivables comme présent dans la structure native de la lignine. Ceci fournit une miss-match avec les lignines techniques typiques qui sont fortement dégradées et par conséquent sont faibles dans les liaisons β-O-4. Par conséquent, les rendements d’extraction et de la qualité de la lignine obtenue sont de plus grande importance pour accéder aux nouvelles voies de valorisation de la lignine. Dans ce manuscrit, un protocole simple est présenté afin d’obtenir des lignines à forte teneur en β-O-4 par extraction d’éthanol bénins qui peut s’appliquer à des sources différentes de lignocellulose. En outre, des procédures d’analyse pour déterminer la qualité des lignines sont présentés ainsi qu’un protocole de dépolymérisation qui produit spécifique phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolanes, qui peut être utilisé pour évaluer les lignines obtenus. Les résultats présentés montrent le lien entre la qualité de la lignine et de potentiel de lignines à être dépolymérisé en produits chimiques aromatiques spécifiques de monomères. Dans l’ensemble, l’extraction et la dépolymérisation montre un compromis entre le rendement d’extraction de la lignine et de la conservation de la structure native aryl-éther et donc le potentiel de la lignine pour être utilisé comme substrat pour la production de produits chimiques pour applications à valeur ajoutée.

Introduction

Pour l’industrie chimique devenir durable, des matières premières renouvelables comme la biomasse lignocellulosique doivent servir comme alternative au courant dominant fossiles ceux1. Cependant, pour rendre l’utilisation de ces matières premières économiquement viable, les applications à haute valeur doivent être recherchées pour tout son contenu. La biomasse lignocellulosique peut contenir environ 30 % en poids de la lignine qui est un biopolymère aromatique pour lequel actuellement seulement quelques applications ont été développées au-delà de son utilisation comme carburant de faible valeur2. Par conséquent, la méthodologie vers valeur potentiellement accru de composés aromatiques est d’un intérêt majeur pour assurer le succès des futures bioraffineries.

Des recherches récentes a concentré sur le développement de nouvelles méthodes pour le clivage sélectif de la tringlerie de la β-O-4 plus abondant (Figure 1 a) la lignine pour obtenir spécifiques monomères aromatiques et généralement phénolique,3,4 ,5,6. Par exemple, l’application d’acides entre 80 ° C à 180 ° C est très efficace en clivant la liaison β-O-4 formant aldéhyde et cétone fragments7,8. Nos groupes et autres ont récemment démontré qu’acidolysis combinée avec les méthodologies pour stabiliser et fragments réactive de piège est extrêmement puissant pour obtenir des monomères phénoliques avec motifs chimiques spécifiques9,10 , 11 , 12. parmi eux, en particulier piégeage d’acétal d’aldéhydes réactives avec les alcools pour obtenir phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolannes (acétals) s’est avéré puissant en raison de sa relative application simple et la conservation de la nature hautement fonctionnalisée la lignine monomères (Figure 1 b)13,14. Ces acétals sont obtenus à partir de la dépolymérisation dans un rapport qui a trait à la distribution de la H, G et S monomères présent dans la matière première la lignine parent.

L’acide catalyse dépolymérisation, comme bon nombre des méthodologies plus élégants développé, sont relativement bénins et clivent pas des liaisons C-C plus fortes qui se produisent dans la lignine15. Cependant, les liaisons C-C deviennent particulièrement abondants lorsque les conditions de fractionnement de lignocellulose sévères sont appliquées en raison de la condensation de réactifs fragments libérés par le clivage de plus faible C-O obligations16,17. La perte de la teneur en β-O-4 de la méthode de transformation de la biomasse est clairement démontrée par l’analyse d’un éventail de techniques lignines, lesquelles se sont seulement conserver jusqu'à 6 liaisons β-O-4 par 100 unités aromatiques18, tandis qu’en lignocellulose ces numéros vont de 45 à 90 liens par 100 unités aromatiques en fonction de la source16. S’agissant des conditions d’extraction plus clémentes, les lignines peuvent être obtenues avec les distributions de liaison qui reflètent mieux la lignine naturelle. Néanmoins, cela exige un compromis entre l’efficacité de l’extraction et la qualité de la matière lignine obtenu17. C’est également prioritaire organosolv d’extraction de la lignine, qui est une méthode populaire de fractionner la lignine. Nombreuses variantes de ce existent de processus, avec les méthodes employant différentes températures, acidité, temps d’extraction et des solvants. Ici, la gravité de l’extraction a un impact direct sur la structure de la lignine obtenue et donc qu’il est encore valorisation19,20,21. Par exemple, lignine organosolv produite par le processus Alcell éthanol basé, exploité depuis 5 ans à l’échelle de la manifestation, avait un montant relativement faible des liaisons β-O-4 gauche comme il a été opéré à une température relativement élevée pour assurer la délignification efficace dans afin d’obtenir des glucides de haute qualité pour la production de bioéthanol. Néanmoins, biobased solvants avec peu d’impact environnemental comme l’éthanol sont préférés et donc les méthodes d’extraction qui entraînent les lignines de valeur supérieure présentent un intérêt. Solvants alcooliques sont particulièrement intéressantes car en plus d’être le moyen d’extraction elles intègrent aussi dans la structure de la lignine, par exemple, β' - O - 4 (Figure 1 a)22, qui « protège » en partie la structure des indésirables clivage. Une méthode appropriée serait potentiellement tout d’abord d’obtenir la lignine à forte teneur en β-O-4 et dans un temps séquentiel pour enlever le reste de la lignine pour accéder aux cellulose de grande valeur.

Dans ce manuscrit, nous décrivons une procédure simple et hautement reproductible pour l’extraction de la lignine de β-O-4 haute par extraction à l’éthanol doux. Selon la source de biomasse, ceci peut conduire à l’efficacité d’extraction relativement élevé et rendement. Procédures pour la caractérisation de la lignine obtenue sont prévues et les moyens de « déprotéger » éthérifié β' - O - 420. Par ailleurs, une procédure d’évaluation est présentée pour le potentiel de ces lignines dans les procédures de dépolymérisation sélective qui s’appuient sur un clivage sélectif des liens β-O-4. Cette évaluation est effectuée en utilisant la dépolymérisation catalysée triflate de fer (iii) en présence de l’éthylène glycol pour obtenir phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolannes23 qui montre le lien entre la teneur en β-O-4 dans le matériau de la lignine et le monomère produit21. Les résultats montrent l’équilibre entre l’efficacité d’extraction lignine élevée et le potentiel de la lignine obtenu d’être dépolymérisée aux monomères aromatiques spécifiques.

Protocole

1. le prétraitement des matières premières noix avant l’Extraction de la lignine

  1. Production des coquilles de noix coupées
    1. Nourrir les coquilles de noix à une fraise de marteau à l’obus de rupture. Équiper le coupeur de marteau avec un tamis de 5 mm à la sortie. Recueillir les coquilles de noix fracturé dans un bécher de verre de 1 L.
    2. Nourrir les réservoirs fracturés à une fraise micro marteau pour obtenir des coquilles au sol. Équiper la fraise micro hammer avec un tamis de 2 mm à la sortie. Recueillir les coquilles de noix au sol dans un bécher de verre de 1 L.
  2. Extraction des acides gras, des coquilles de noix au sol
    1. Versez 150 g de la coquille de noix coupées dans un ballon à fond rond 500 mL. Ajouter 200 mL de toluène et d’un barreau d’agitateur pour le ballon à fond rond.
    2. Fixer un réfrigérant à reflux sur le ballon à fond rond. Le mélange à la température de reflux (111 ° c) avec un bain d’huile pendant 2 h avec vigoureux en remuant.
    3. Arrêter le chauffage après 2 h et laissez le refroidir de mélange à température ambiante en le supprimant de la bain d’huile.
    4. Enlever le toluène par filtration (diamètre 185 mm, taille de pore 10 µm). Jeter le filtrat de toluène.
    5. Enlever le toluène résidus en chauffant la coquille de noix pour la nuit dans une étuve à vide à 80 ° c et 50 mbar.
  3. Fraisage de coquille de noix préalablement extrait
    1. Place 7 ZrO2 boules d’un diamètre de 20 mm de meulage dans un bol à mouture de 250 mL fait de ZrO2.
    2. Remplissez le bocal avec 40 g de particules de noix. Ajouter 60 mL d’isopropanol dans le bol de meulage.
    3. Effectuer le meulage de la coquille de noix avec un broyeur à billes rotatives. Hacher en 4 cycles de 2 min de meulage à 27 x g, suivi d’une pause de 4 min. Maintenez la température de la cuve inférieure à 80 ° c à tout moment. Effectuez pas plus de 3 lots et laissez refroidir le bol vers le bas par la suite.
    4. Recueillir les finement moulu coquille de noix dans un ballon à fond rond 500 mL. Supprimer l’isopropanol évaporateur rotatif à 40 ° c et 125 mbar.
    5. La coquille de noix sèche la nuit dans une étuve à vide à 50 ° c et 50 mbar.
    6. Tamisez la finement moulu coquille de noix à travers un tamis de 1 mm. La masse des particules qui sont trop grands avec le broyeur à boulets rotatif.

2. préparation des matières premières bois

  1. Découpage des planches en bois
    1. Placer les planches de bois sous le foret, qui est équipé d’un foret à bois plat vitesse. Recueillir les copeaux de bois dans un bécher en verre.
    2. Placer les copeaux de bois dans un moulin à café pour les couper en petits morceaux.
  2. Extraction des acides gras à partir de bois
    1. Effectuer l’extraction des acides gras du bois exactement de la même manière, comme pour la coquille de noix à l’étape 1.2.
      Remarque : Aucun fraisage du bois ne s’effectue dans le broyeur à boulets, que les conditions décrites dans l’étape 1.3 n’a pas entraîné une réduction de la taille des particules.

3. extraction de lignine de Ethanosolv élevé β-O-4

  1. Extraction de l’éthanol doux (méthode A)
    1. Mettre 25 g de la matière première dans un ballon à fond rond 500 mL. Ajouter un mélange d’éthanol/eau 80/20 (200 mL), 4 mL de solution d’HCl 37 % (0,24 M) et une barre magnétique pour le ballon à fond rond.
    2. Fixer un réfrigérant à reflux sur le ballon à fond rond. La température du mélange atreflux avec un bain d’huile pendant 5 h avec vigoureux en remuant.
    3. Laissez le mélange refroidir à température ambiante en le supprimant de la bain d’huile. Filtrer le mélange (diamètre 185 mm, taille de pore 10 µm) et laver le résidu avec 4 fois 25 mL d’éthanol.
  2. Marche à suivre et l’isolement de la lignine
    1. Recueillir la liqueur dans un ballon à fond rond 500 mL. Concentrer l’alcool évaporateur rotatif à 40 ° c et 150 mbar.
    2. Dissoudre le solide obtenu dans 30 mL d’acétone. Utiliser un bain à ultrasons si le solide ne se dissout pas complètement.
    3. Précipiter la lignine en ajoutant le mélange à 600 mL d’eau. En cas d’aucune précipitation, ajouter une petite quantité de saturé aqueuse Na2SO4 solution de floculer la lignine.
    4. Recueillir la lignine par filtration (diamètre 185 mm, taille de pore 10 µm). Laver la lignine avec 25 mL d’eau 4 fois. Jeter le filtrat si aucune analyse de la fraction de l’hémicellulose n’est nécessaire. Si le filtrat est très trouble, ajoutez-le à un tube de centrifugation et recueillir la fraction de fond (solide) par centrifugation.
    5. La lignine en clair laisser sécher toute la nuit. Sécher la lignine plus loin dans une étuve à vide (nuit à 50 ° c et 50 mbar).
    6. Déterminer le rendement après que la lignine est séchée pendant la nuit dans une étuve à vide.
    7. Déterminer l’efficacité d’extraction de la lignine en le divisant par la teneur en lignine total tel que déterminé par la méthode de Klason24.
  3. Extraction de l’éthanol température plus élevée (méthode B)
    1. Mettre 15 g de la matière première dans un autoclave de 250 mL. Ajouter un mélange d’éthanol/eau 80/20 (120 mL), 2,4 mL de HCl (0,24 M) et une barre magnétique.
    2. Chaleur du mélange à 120 ° c pendant 5 h avec une vitesse d’agitation de 5,2 x g. laisser refroidir le mélange ensuite dans un bain de glace.
    3. Filtrer le mélange (diamètre 185 mm, taille de pore 10 µm) et laver le résidu 4 fois avec 15 mL d’éthanol.
    4. Effectuer exactement tel que décrit à l’étape 3.2 nouvelle marche à suivre et l’isolement.
  4. Plus grande extraction de l’éthanol d’échelle supérieure température de coquille de noix (méthode C *)
    1. Versez 90 g de coque du sol noyer finement dans un autoclave à haute pression 1 L. Ajouter un mélange d’éthanol/eau 80/20 (750 mL) et 6,25 mL de H2SO4 (0,12 M).
    2. Chaleur du mélange à 120 ° c pendant 5 h avec une vitesse d’agitation de 35,8 x g. laisser refroidir le mélange à température ambiante en tournant sur les système de refroidissement après le temps de réaction 5 h des réacteurs.
    3. Filtrer le mélange (diamètre 185 mm, taille de pore 10 µm) et laver le résidu 4 fois avec 75 mL d’éthanol.
      Remarque : En utilisant plusieurs filtres permet d’économiser beaucoup de temps.
    4. Recueillir les liqueurs en 2 lots égaux. Effectuer la marche à suivre et l’isolement comme décrit dans l’étape 3.2 avec double montant des solvants pour les deux lots.
  5. Expériences de contrôle de l’étape 3.1. (Méthode A *) et étape 3.3. (Méthode B *) (facultatif)
    1. Mettre l’exact quelques matériaux comme indiqué au point 3.1.1 mais remplacer la solution d’HCl avec 1,67 mL de H2SO4 (0.12M). Le reste de l’étape 3.1 ou 3.2 est identique à la méthode A.
    2. Mettre l’exact quelques matériaux comme indiqué au point 3.3.1 mais remplacer la solution d’HCl avec 1,0 mL d’H2SO4 (0.12M). Le reste de l’étape 3.3 est identique à La méthode B.

4. dé-éthérification de la lignine (facultative)

  1. Dissoudre 1 000 mg de lignine dans un 24 mL de mélange de 1:1 1, 4-dioxanne/eau dans un ballon à fond rond 100 mL. Ajouter 1 mL d’une solution de HCl 37 % dans le mélange.
  2. Ajouter un barreau d’agitateur et fixez un réfrigérant à reflux sur le ballon à fond rond. Le mélange à 100 ° c avec un bain d’huile pendant 5 h avec vigoureux en remuant.
  3. Laisser le mélange se refroidir à température ambiante en le supprimant de la bain d’huile. Ajouter le mélange à 160 mL d’eau pour précipiter la lignine.
  4. Recueillir la lignine par filtration (diamètre 185 mm, taille de pore 10 µm) et laver la lignine avec 25 mL d’eau 2 fois. La lignine en clair laisser sécher toute la nuit. Sécher la lignine plus loin dans une étuve à vide (nuit à 50 ° c et 50 mbar).

5. analyse de la lignine

  1. Analyse bidimensionnelle par résonance magnétique nucléaire (RMN 2D)
    1. Dissoudre 60 mg de lignine séchée dans 0,7 mL de d6-acétone. Ajouter quelques gouttes de D2O si la lignine ne se dissout pas complètement. Mettre le mélange dans un tube-NMR et prendre un proton 2D hétéronucléaire spectres de cohérence quantique (HSQC) avec un spectromètre RMN avec les paramètres suivants : (11, -1), (160, -10), nt = 4, ni = 51220.
    2. Analyser les spectres HSQC obtenus. Ajustez les spectres par des corrections manuelles de phase sur les deux axes jusqu'à ce que tous les signaux sont positifs, comme cela est particulièrement important le long de l’axe horizontal (f2). N’effectuer aucune correction de la ligne de base. Les positions de tous les liens sont données à l’étape 5.1.3 et 5.1.6.
    3. Intégrer les signaux dans la région aromatique qui correspondent aux trois unités différentes aromatiques (proton numérotation selon la Figure 4). Ces signaux est dans la région [(Proton range) (gamme carbone)] :
      S2/6: [(6.48-6.90)(104-109)]
      S'2/6: [(7.17-7.50)(105-109)]
      Scondensée: [(6.35-6.65)(106-109)]
      G2: [(6.78-7.14)(111.5-116)]
      G5: [(6.48-7.06)(115-120.5)]
      G6: [(6.65-6.96)(120.5-124.5)]
      H2/6: [(7.05-7.29)(128.5-133)]
      Remarque : H3/5 entre en conflit avec le signal de5 G, et il est supposé que H2/6 a la même intensité que H3/5. Le signal G condensée chevauche G5. Si aucun (ou presque pas) G2 et G6 signaux sont présents, cela indique que la condensation complète de G s’est produite.
    4. Calculez la quantité d’unités aromatiques avec la formule :
      Aromatique total = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Scondensée) + ((G2 + G,5 G6- H2/6) / 3) + (H2/6 / 2)
    5. Calculer le pourcentage d’unités G, H et S avec les formules suivantes :
      Ratio S = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Scondensed) : total aromatique x 100 %
      Rapport G = ((G2+ G,5G6- H2/6) / 3) : total aromatique x 100 %
      Rapport H = (H2/6 / 2) : total aromatique x 100 %
    6. Intégrer les signaux dans les signaux de région aliphatiques qui correspondent aux 4-O-β, β-β et β-5 liens et Hibbert cétones. Voici dans la région [(proton range) (gamme carbone)] :
      Β-O-4α [(4.76-5.10)(73-77.5)]
      Β ' - O - 4α [(4.44-4.84)(81.5-86)]
      Β-O-4β et β' - O - 4β [(4.03-4.48)(85-90.5)]
      4-O-β,γ et β' - O - 4γ [(3.10-4.00)(58.5-62)]
      Β-5α [(5.42-5.63)(88-92)]
      Β-5β [(3.36-3.56)(53-54.5)]
      5-βγ [(3.50-4.00)(62-64.5)]
      Β-βα [(4.59-4.77)(86.5-89.5)]
      Β-ββ [(2.98-3.20)(55.5-59)]
      Β-βγ [(3.75-3.96)(72.5-76)] et [(4.10-4.31)(72.5-76)]
      HKγ [(4.20-4.30)(66-68)]
      Remarque : Les β-protons du β et β-O-4' chevauchement 4 liens - O-. Les motifs structurels de ces liens sont donnés à la Figure 1.
    7. Le nombre total de liens par 100 unités C9 est toutes basé sur le signal du proton α des liens. Calculer le nombre total de liens avec les formules suivantes :
      Les liaisons β-O-4 = (β-O-4α + β' - O - 4α) / total x 100 aromatiques
      Liens de β-5 # = β-5α / total x 100 aromatiques
      Liens de la β-β = β-βα / total x 100 aromatiques
  2. Analyse de chromatographie (GPC) de perméation sur gel
    1. Dissoudre 10 mg de lignine séchée dans 1 mL de tétrahydrofurane (THF) (avec une goutte de toluène comme étalon interne). Filtrer ce mélange à travers un filtre de seringue de 0,45 µm dans un flacon pour échantillonneur automatique avec une entrée de volume réduit de 0,3 mL. Fermer l’auto-échantillonneur d’avec une casquette.
    2. Injecter 20 µL de l’échantillon dans un GPC THF. Traiter les données obtenues.
    3. Corriger le signal obtenu pour le signal de référence (toluène). Sélectionnez le volume d’élution pour la plage correcte (~ 200-10000 Da). Calculer la répartition des masses par le logiciel.

6. la dépolymérisation des lignines de phénoliques 2-Arylméthyles-1, 3-Dioxolannes (acétals)

  1. Place 50 mg de lignine séchée dans un flacon de 20 mL à micro-ondes comme le réacteur muni d’un agitateur magnétique. Ajouter 0,85 mL de 1, 4-dioxane, 50 µL de l’éthylène glycol en 1, 4-dioxane (0,54 mL/mL) et 50 µL d’octadécane (étalon interne) en 1, 4-dioxane (26 mg/mL).
  2. Fermer la cuve de réaction et de chauffer la solution à 140 ° C sous agitation à 3,8 x g.
  3. Lorsque la cuve de réaction atteint 140 ° C, ajouter 50 µL de la FTO de Fe (III)3 en 1, 4-dioxane (0,1 g/mL).
  4. Remuer le réacteur pendant 15 min.
  5. Refroidir le réacteur à la température ambiante et évacuer le liquide de la dépolymérisation, tel que décrit à l’étape 7.1.

7. les travaux vers le haut et l’analyse des mélanges de dépolymérisation

  1. Filtrer le liquide sur Célite (perméabilité : 2,60-6-50 darcy ; la taille des particules : 150 mesh Tyler ; tamis conserver (140 M US) : 2.0-25,0 %) et de recueillir dans un tube à centrifuger 2 mL.
  2. Concentrer la liquide pendant la nuit à 35 ° C dans une rotation pompe à vide.
  3. Extraire le pétrole/solide final avec la procédure suivante :
    1. Suspendu et gonfler le résidu dans 0,15 mL de dichlorométhane (DCM) en mélangeant une vaste (par vortex), 15 min de la sonication et 30 min de roue automatique.
    2. Centrifuger les échantillons de 10 s à l’aide d’une centrifugeuse de table minispin pour que le liquide soit au fond du tube (vitesse de centrifugation : 671 x g).
    3. Ajouter 0,75 mL de toluène et mélanger longuement (par sonication vortex et 10 min).
    4. Centrifuger les échantillons de 10 s à l’aide d’une centrifugeuse de table minispin (vitesse de centrifugation : 671 x g) pour que le liquide soit au fond du tube.
    5. Séparer le liquide organique léger le résidu huileux solid ou épais et filtrer ce liquide sur une fiche de Célite et recueillir dans un flacon en verre.
      Remarque : Cette procédure de suspension/lavage est répétée trois fois, et dans la dernière extraction, 0,5 mL de toluène est utilisée.
  4. Concentrer les phases organiques combinées par évaporateur rotatif (40 ° c, 20 mbar).
  5. Dissoudre le résidu huileux dans 1 mL de DCM pour l’analyse de chromatographie en phase gazeuse flamme ionisation détecteur (GC-FID).
  6. Effectuer à l’aide d’un GC équipé d’un hélium FID de détecteur et l’utilisation comme gaz vecteur de GC-FID. Paramètres standard : 1 injection µL, une ration de split de 50 : 1, un flux d’hélium de 0,95 mL/min. Equip le GC appareil avec une colonne HP5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) et l’exécuter avec un profil de température qui commence avec un isotherme de 60 ° C 5 min. Suivi par une rampe de 10 ° C/min pendant 20 min à 260 ° C. Maintenir cette température pendant 20 min.
  7. Intégrer les pics dans les spectres manuellement. Les temps de rétention des pics sont comme suit : octadécane (21,4 min), H-acétal (19,5 min), G-acétal (20,8 min), S-acétal (23,4 min). Utiliser les valeurs obtenues en étape 7.8 pour effectuer la quantification.
  8. Effectuer la quantification d’acétal de G, qui est basé sur une courbe d’étalonnage avec un standard composé isolé en utilisant un étalon interne (octadécane).
    Remarque : Courbe d’étalonnage : figure-protocol-1 (R2= 0,9991)
    Le rendement de G-acétal :figure-protocol-2
    Basé sur les précédents résultats de21,9,23 qu'un facteur de réponse a été estimé pour H et S acétal comme 2.19 et 1,82, respectivement.

Résultats

Figure 2, matière première obtenue après un prétraitement sont divulgués (colonne de gauche). Toutes les matières premières a été obtenue que les petites puces présents en dehors du bois de hêtre, qui fut acquis en copeaux de granulométrie appropriée pour l’extraction. Les lignines obtient après le spectacle de l’extraction une large gamme de couleurs et de tailles de particules. Les lignines obtenus à partir des traitements douces (méthode A et la deuxième colonne de la Figure 2) sont généralement rouge/rose en couleur et acquis comme petits flocons. Quand des conditions plus sévères sont appliquées (méthodes B et C *), les lignines obtenus ont une couleur brun/jaune brunâtre (troisième et quatrième colonne de la Figure 2). Le rendement a augmenté pour tous les extractions effectuées dans des conditions plus sévères (méthodes B et C*) par rapport à des conditions plus clémentes (schéma réactionnel à la Figure 1, les résultats dans le tableau 1). Cet effet est beaucoup plus profond pour le noyer (augmentation de 10,2 %), hêtre (augmentation de 8,5 %) et bois de cèdre (hausse de 5,1 %) par rapport au bois de pin (augmentation de 0,5 % seulement). Selon la teneur en lignine de la biomasse avant extraction (40,3 % pour les noix, 28,6 % de pin25, 18,8 % de hêtre25 et 35,1 % pour cedar25), l’efficacité d’extraction de la lignine de bois de hêtre est particulièrement élevée (73,9 %), alors que pour la autres sources de rendement d’extraction plus faible a été obtenu. Méthodes A * et B *, des expériences de contrôle avec l’acide sulfurique pour les méthodes A et B, a montré que quelques claires différences dans le rendement d’extraction. Extraction douce des coquilles de noix avec de l’acide sulfurique (méthode A *) a donné seulement un très faible rendement de 2,6 %, ce qui est nettement inférieur à l’extraction avec de l’acide chlorhydrique (méthode A) (2,6 % et 5,0 %). Cependant, avec les plus sévères conditions d’extraction, l’extraction avec de l’acide sulfurique (méthode B *) présente un rendement supérieur par rapport à l’acide chlorhydrique (méthode B) (19,3 % et 15,2 %), mais il est à noter que des traces de sucre sont présents dans le produit obtenu par extraction avec l’acide sulfurique.

De l’analyse NMR de lignines différents (exemple illustré à la Figure 4), on a déterminé le rapport H/G/S et la quantité des liens (tableau 1). En raison du chevauchement des β et γ-protons de la β-O-4 et β' - O - 4 linkage, la quantité de liens est quantifiée à l’aide de le α-protons. En outre, le G5/6 et H3/5 signaux chevauchement, mais celles-ci peuvent être corrigées en ajustant les ratios en conséquence en utilisant les signaux de2/6 H. En outre, un signal correspondant aux γ-protons des cétones Hibbert et un signal pour les unités S oxydés, probablement causés par la lignine fin-groupes, sont identifiés.

Les ratios obtenus à partir de NMR montrent qu’extractions avec la méthode B en général fournit la lignine enrichie en S par rapport à ceux qui ont procédé A dans le cas que le matériel natif contienne des unités de S. En outre, les extractions avec la méthode B fournissent lignine un montant inférieur de totales liaisons β-O-4 par rapport à la méthode A, indiquant la dégradation accrue sur l’augmentation de la température. Une exception est la lignine noyer obtenue à partir des méthodes A et B pour lesquels le montant du totales liaisons β-O-4 était très similaire. Le nombre de liaisons β-β et β-5 diminue-t-elle lorsque des conditions plus sévères sont appliquées, quoique dans une moindre mesure. Par ailleurs, NMR a révélé que tous les lignines obtient après que extraction de l’éthanol a montré une certaine modification structurale de la liaison β-O-4. Celles-ci ont au moins environ 50 % substitution au groupe α-OH, aboutissant à le α-éthoxylé β' - O - 4 linkage. L’extraction de la lignine montre la reproductibilité élevée, ce qui a été prouvée en effectuant l’extraction douce de coquille de noix (méthode A) 4 fois. En particulier, la déviation du nombre total de liaisons β-O-4 est remarquablement faible. Lorsque l’extraction a été réalisée dans des conditions plus sévères (méthodes B et C *), le pourcentage de α-éthoxylation a augmenté. Dans le HSQC spectres de lignine de hêtre extraites dans des conditions plus sévères (méthode B), un signal pour S condensée est visible, qui s’accorde parfaitement avec l’importante diminution d’un montant de liaisons β-O-4. L’extraction de noyer effectuée à grande échelle (méthode C *) montre une diminution significative pour tous les liens et un signal pour S condensée est visible dans les spectres HSQC. Le rendement relativement élevé pour l’extraction du cèdre à des conditions douces (méthode A) est causé par la présence d’une quantité importante d’acides gras. Des expériences de contrôle avec l’acide sulfurique a donné un bon aperçu dans l’effet de l’acide sur la composition de la lignine obtenue. Conditions d’extraction doux (methodA *), on obtient une lignine très pure qui est semblable en composition par rapport aux autres extractions douces (methodA). Le montant un peu inférieur des liaisons β-O-4 peut être attribué à une incorporation moins efficace d’éthanol dans le cadre de la lignine, ce qui entraîne un nombre inférieur de β' - O - 4 liens. Au plus sévères conditions d’extraction (méthode B *), les différences avec la lignine obtenue est beaucoup plus profond par rapport à la lignine provenant de coquille de noix extraite en présence d’acide chlorhydrique (méthode B). Le nombre total de liaisons β-O-4 montre une forte baisse (35 et 74, respectivement) et la lignine obtenue avec l’acide sulfurique montre une grande quantité de condensation dans la région aromatique (48 %), qui a été déterminée par l’intégration des signaux correspondant à la S condensée et Gcondensée (étape 5.1.3). Cette grande quantité de condensation peut être attribuée entièrement à l’acide sulfurique, comme le produit obtenu par l’extraction de même avec l’acide chlorhydrique a montré aucune condensation dans la région aromatique. La composition du produit obtenu à l’extraction dure à échelle plus grande (méthode C *) ne montre aucun grande différence avec le produit obtenu à une échelle plus petite (méthode B *). La seule grande différence est la plus faible quantité de condensation dans la région aromatique dans l’extraction à grande échelle (9 %) et par la suite un montant plus élevé des liaisons β-O-4. Cette différence pourrait être causée par la différence dans le profil de chauffage entre les autoclaves différents.

Les lignines ont été également analysées par GPC (Figure 5) pour donner un aperçu dans le poids moléculaire (tableau 2). Celles-ci révèlent que, lorsque les conditions d’extraction plus sévères (méthode B) sont appliquées, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) tant la polydispersité augmentent pour toutes les sources. Le numéro poidsmoléculairemoyenentre (n) les conditions d’extraction sont comparables pour chaque source. Dans l’ensemble, ces résultats montrent que les conditions d’extraction plus sévères ont un double effet, et plus grands fragments sont extraits en plus de la ventilation supplémentaire de ces fragments.

Pour certaines applications, la formation de β' - O - 4 lien est indésirable, par exemple, lors de l’application des méthodes de dépolymérisation qui s’appuient sur l’oxydation du benzylique (α) hydroxyle groupe26,27,28. La transformation de β' - O - 4 liens de lignine ethanosolv régulières liaisons β-O-4 a été précédemment rapporté20 et a été réalisée avec un lot de lignine provenant de coquille de noix qui est comparable à la lignine provenant de coquille de noix, rapportés dans ce papier (Figure 6). Cette lignine se composait de 30 liens natifs de β-O-4 et 39-éthoxylé α β' - O - 4 liens (liens 34 et 38, respectivement pour la lignine dans cet article). Dé-éthérification converti presque tous les liens de le α-éthoxylé à la structure native comme la lignine obtenue comprenait 57 β-O-4 liens et seulement 3 α-éthoxylé β' - O - 4 liens, montrant une petite perte du nombre total d’unités β-O-4. La masse de la lignine a été de 72 % de la lignine originale, qui est principalement causée par la perte du groupe éthyle.

Pour démontrer le potentiel de la lignine pour la production de monomères aromatiques par dépolymérisation douce, réactions d’acidolysis avec Fe(OTf)3 en présence de l’éthylène glycol ont été effectuées (Figure 7). Cette réaction conduit à trois différents phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolannes (acétals) qui se rapportent à l’H, unités G et S présent dans la lignine. Le tableau 3 montre le rendement des acétals S, G et H, et le rendement total est indiqué à la Figure 8. Il est visible que la méthode d’extraction de la lignine a un effet majeur étant le rendement des acétals. Des rendements plus faibles sont obtenus pour la lignine extraite à l’aide des conditions plus rudes (méthode B). Ceci est probablement dû à un plus mis à jour le (pourcentage plus élevé de α-éthoxylation) condensés structure tel que décrit dans le paragraphe précédent.

L’importance des unités β-O-4 est reflétée en fournissant des corrélations au rendement de monomère dans la dépolymérisation tels que présentés dans le protocole (Figure 9). Une tendance nette est visible compte tenu de la teneur totale en β-O-4 ainsi que les liens non-éthérifiés β-O-4, où une teneur plus élevée en β-O-4 donne généralement lieu à un rendement plus élevé de phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolannes (acétals) qui est conforme aux résultats antérieurs21 . Lorsqu’on examine l’éthérifiés β' - O - 4 liens, la tendance est aussi claire, montrant que le rendement de dépolymérisation n’est pas lié au nombre de β' - O - 4 liens. Conditions de réaction, les liaisons β-O-4 éthérifiés peuvent être hors éthérifiés mais cette étape supplémentaire se traduit par la perte du matériel, comme décrit précédemment.

Dans l’ensemble, corrigeant le rendement de dépolymérisation de monomère pour le rendement d’extraction de la lignine, les résultats suivants peuvent être obtenus (tableau 4). Ceux-ci montrent qu’en comparant les méthodes A et B, généralement des quantités plus élevées d’acétal trouvera par extraction plus sévère offrant des rendements plus élevés de la lignine globale suivies d’une dépolymérisation (moins sélective). Néanmoins, les résultats pour pinède montrent également qu’il s’agit dépend de la source de biomasse puisque l’augmentation de la sévérité de l’extraction ne fournit pas un gain de rendement important. Conservation de la structure β-O-4 est préférable pour ce type de bois donner des rendements plus élevés globalement phénoliques 2-phénylméthyl-1, 3-dioxolane (acétals).

figure-results-1
Figure 1 . Structures chimiques des produits obtenus. (a) communes motifs structurels comme présent dans la structure de la lignine. (b) l’acide catalyse la dépolymérisation de la lignine combinée avec piégeage d’acétal pour obtenir phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolannes (acétals). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

figure-results-2
Figure 2 . La lignine provenant de matières premières différentes. Image des quatre matières de lignocellulose différents après un prétraitement (étapes 1 et 2) et les lignines obtenus après extraction organosolv à des conditions différentes (méthode A-étape 3.1, méthode B-étape 3.3 et méthode C *-étape 3.4). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 3 . Plan de réaction pour l’extraction d’ethanosolv. Vue d’ensemble des liens obtenus : β-O-4 (R' = H), β' - O - 4 (R' = Et), β-β et β-5. Conditions : (A) 80 ˚C, 0,24 M HCl (étape 3.1), (B) 120 ° c, 0,24 M HCl (étape 3.3), (C *) 120 ˚C, 0,12 M H2donc4 (étape 3.4) et le contrôle experiment A * et B * (étape 3.5). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 4 . L’analyse de la lignine HSQC. Identification de tous les couplages de lignine mesurés avec 2D-HSQC de lignine provenant de coquille de noix à l’aide de traitement doux (étape 3.1). Les signaux pour HKγ et S'2/6 sont amplifiés pour qu’elles soient visibles. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 5 . Poids moléculaire de lignine. Graphiques GPC de lignines obtenus divisé par source (un = noyer, b = bois, pin c = bois de hêtre et d = bois de cèdre). Les lignes correspondent aux différents échantillons donnés par le tableau 2. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 6 . Dé-éthérification de lignine. Plan de réaction de la dé-éthérification de la lignine ethanosolv obtenus de coquille de noix (étape 4). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. 

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Figure 7 . Dépolymérisation de la lignine d’acétals. Schéma de la réaction de la dépolymérisation de la lignine pour phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolannes (acétals). Unité H : R1 = R2 = H ; Unité G : R1 = OMe, R2 = H ; Unité S : R1 = R2 = OMe (étape 6). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 8 . Rendement d’acétal par source. Rendements de phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolannes (acétals) provenant de la dépolymérisation de la lignine provenant de différentes sources. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 9 . Influence des liaisons β-O-4 sur le rendement de l’acétal. Rendements de phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolannes (acétals) obtenus de dépolymérisation de lignine par rapport à la β-O-4 (bleu), total non-éthérifiés β-O-4 (orange) et éthérifiés β-O-4 (gris) contenu dans la matière première de la lignine. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

SourceConditionsRendement (%)Extraction de rendement (%)1 Rapport S/G/HTotal des β-O-4Β-O-4Β ' - O - 4Β-ΒΒ-5
NoyerA5,0 ± 0,712.445/46/975 ± 2,536 ± 2,639 ± 3.111 ± 0,75 ± 1,5
NoyerA *2.66.545/47/853322194
NoyerB15.237,759/37/474205496
Noyer2B *19.347,975/25/03553073
Noyer2C *16.240.265/33/245103583
PinA3.512.20 / > 99 / < 1592237014
PinB4.014,00 / > 99 / < 14673908
HêtreA5.428.763/37/0824339125
Hêtre3B13,973,983/17/045113592
CedarA6.418.20 / > 99 / < 164283606
CedarB11.532,80 / > 99 / < 14173407

Tableau 1. Résultats d’extraction Ethanosolv. Obtenu des rendements, distribution aromatique et des liens pour les extractions différentes effectuées sur la biomasse. * L’acide sulfurique est utilisé comme acide. 1 Rendement de la lignine (wt%)/Lignin contenu dans la matière première telle que déterminée par dosage de la lignine Klason. 2 Hémicellulose et condensés S présente dans le produit. 3, 32 % des S-unités sont condensés.

SourceConditionsMn (g/mol)Mw (g/mol)Ð
NoyerA109618051,65
NoyerB117429342,50
NoyerC *124829302.35
PinA133130712.31
PinB131935962.73
HêtreA164537432.28
HêtreB136843033.14
CedarA86016261.89
CedarB118832922,77

Tableau 2 : poids moléculaires des lignines obtenus.

SourceConditionsRendement (%)Rapport S/G/HTotal des β-O-4Acétal de S (% poids)Acétal G (% poids)Acétal H (% poids)Rendement total acétal (% poids)
NoyerA5.045/46/9724.55.92.112,5
NoyerB15.259/37/4743.64.71.09.3
NoyerC *16.265/33/2453.83.90,68.3
PinA3.50 / > 99 / < 15909,90,310.2
PinB4.00 / > 99 / < 14601.101.1
HêtreA5.463/37/0827.76.7014.4
HêtreB13,983/17/0453.63.407.0
CedarA6.40 / > 99 / < 16408.10,18.2
CedarB11.50 / > 99 / < 14104.704.7

Tableau 3 : acétal donne de la dépolymérisation de la lignine. Rendements de phénoliques 2-arylméthyles-1, 3-dioxolones (acétals) provenant de la dépolymérisation de la lignine provenant de différentes sources. Conditions : lignine 50 mg, wt 60 % d’éthylène glycol, 10 % en poids de Fe(OTf)3, solvant : 1, 4-dioxane, 140 ° C (volume total de 1 mL), 15 minutes (étape 7).

SourceConditionsRendement d’extraction de la lignine (%)Β-O-4Β ' - O - 4Total des β-O-4Rendement total acétal (% poids)Rendement global acétal corrigée pour la lignine extraction rendement (% poids)1
NoyerA5.034387212,50,63
NoyerB15.22054749.31.41
NoyerC *16.21035458.21.33
PinA3.522375910.20,36
PinB4.0739461.10,04
HêtreA5.443398214.40,78
HêtreB13,91135456.90,96
CedarA6.42836648.20,52
CedarB11.5734414.70,54

Tableau 4 : dans l’ensemble rendement acétal corrigé avec le rendement d’extraction. Rendements de phénoliques 2-arylméthyles-1.3-dioxolannes (acétals) obtenus de la dépolymérisation de la lignine provenant de différentes sources corrigées pour le rendement d’extraction de la lignine. 1 Calcul : 100 *(lignin yield/100) * (total acétal rendement/100). Conditions : lignine 50 mg, wt 60 % d’éthylène glycol, 10 % en poids de Fe(OTf)3, solvant : 1, 4-dioxane, 140 ° C, 15 min (réaction par l’intermédiaire d’étape 6) & marche à suivre par étape 7.

Discussion

Les résultats proviennent les extractions à des conditions différentes et de sources de biomasse différents révèlent comment les conditions optimales pour l’extraction de la lignine avec une teneur relativement élevée des liaisons β-O-4 peuvent varier selon les sources. Par exemple, extraction de noyer à des conditions plus rudes (méthode B) fournit un triplé du rendement avec une rétention proche de la quantité d’unités β-O-4, tandis que pour le hêtre et le cèdre, le rendement augmente mais est accompagnée d’une baisse importante de la quantité de β-O-4 unités. En revanche, pour le pin, les plus sévères conditions d’extraction fournissent très peu d’avantages en rendement et aussi conduisent à une lignine avec une très faible quantité d’unités β-O-4. Cela signifie que généralement une forme quelconque d’optimisation doit être impliqué pour obtenir le juste équilibre entre le rendement de lignine et de la qualité sous la forme de conservation de la quantité d’unités β-O-4 dans le matériau obtenu la lignine.

La forte augmentation dans le Mw du matériau obtenu à partir des conditions plus rudes d’extraction lignine montre que dans ces conditions plus grands fragments peuvent être extraites offrant des rendements plus élevés. Cependant, dans ces conditions, fragmentation supplémentaire se produit, fournissant le matériel additionnel à poids moléculaire plus faible et en augmentant la polydispersité comme ressort clairement dans les graphiques GPC de noyer (Figure 5 a) et de cèdre (Figure 5D) dans la forme du signal à ~ 500 Da.

HSQC RMN est un outil informatif important de fournir des données comparatives sur la qualité des lignines différents. Il est à noter que dans cette procédure qu'une expérience HSQC standard est effectuée, c’est génial pour l’obtention de données comparatives mais n’est pas nécessairement quantitative en raison des différences dans les temps de relaxation. La grande quantité de liens affichés pour certains lignines dans le tableau 1 sont surestimées. Quantitatives HSQC expériences offrent de meilleurs résultats mais coûtent nettement plus de temps NMR, bien que des alternatives existent29. Dans notre expérience, les nombres dans le tableau 1 doivent être divisées par un facteur d’un 1.3 afin de mieux refléter le montant réel des β-O-4 unités par 100 unités aromatiques.

Tel que mentionné précédemment, les résultats soulignent comment trouver les conditions optimales peut varier selon les sources afin d’obtenir le rendement maximal de monomère. Par exemple, lors de noix est utilisé comme produit de départ, les acétals totales donnent des augmentations environ deux fois si des conditions plus rudes (méthode B) sont employées pour l’extraction de la lignine. Cependant, c’est principalement en raison de la grande différence de rendement d’extraction de la lignine, sans affecter la teneur en β-O-4. Autrement, lorsque pin sert plus douces conditions d’extraction (méthode A) sont préférables. En fait, résultats d’extraction lignine avec des rendements très similaire dans les deux cas, mais des conditions plus rudes causent une baisse en β-O-4 unités (surtout non-éthérifiés β-O-4 liens) qui peuvent être la raison de tel un rendement faible monomère, comme il est indiqué dans le paragraphe précédent. Une perte importante de non-éthérifiés des liaisons β-O-4 peut être observée aussi bien dans les cas de hêtre et de cèdre si les conditions (méthode B) sont appliquées pour l’extraction, ce qui conduit éventuellement à un rendement inférieur des monomères. Toutefois, le rendement global d’acétal ne diffère pas tant que ça selon les conditions d’extraction. En effet, une augmentation d’environ deux fois avec un rendement d’extraction lignine est observée pour les deux sources de biomasse, commutation de méthodes de A à B qui compense la diminution d’environ deux fois avec un rendement de monomère.

Déclarations de divulgation

Les auteurs ne rapportent aucun conflit d’intérêts

Remerciements

Le travaux ont été financés par l’Union européenne (Marie Curie ITN « SuBiCat » PITN-GA-2013-607044, PJD, Ko et JGdV), en plus de soutien financier de l’European Research Council, ERC commençant Grant 2015 (CatASus) 638076 (annonces et KB) et le programme de recherche talents Régime (Vidi) avec le numéro du projet 723.015.005 (KB), qui est financé en partie par l’Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO).

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Matériaux
Fer (III) triflateSigma Aldrich708801-1Gpureté : 90 %
OctadécaneSigma Aldrich0652-100Gpureté : 99 %
CeliteAlfa AesarH33152.0B
Gel de siliceSiliCycleR12030B-1KGP60 40-63 &mu ; m
DichlorométhaneMacron Fine Chemicals6779-25
Coquilles de noix Bois
pin
cèdre
Bois de
ÉthanolJT Baker Chemicals00832000001Absolu d’éthanol
IsopropanolAcros Organics14932002599,5+ % d’acétone extra pure
Macron Fine Chemicals2440-06
TetrahydrofuranBoom B.V.164240025stabilisé avec du BHT
ToluèneMacron Fine Chemicals8608-02
EauDemi eau de l’alimentation interne
1,4-dioxaneAcros Organics40882001099+ % extra pur
Acide chlorhydriqueAcros Organics124620026solution à 37 % dans l’eau
Acide sulfurique BoomB.V.76051908100095-97 %
Acétone-d6Acros Organics32532050099,8 atomes % D
Oxyde de deutériumSigma Aldrich151882-100G99,9 atomes % D
FiltresMunktell400303185185 mm de diamètre, 10 &mu ; m taille des pores
Barres d’agitation magnétiquesVWR442-4525
Filtre à seringueSartorius17559-Q0.45 &mu ; Flacon
d’échantillonneur automatique (2 mL)Marron151123
Entrée à volume réduit (0,3 mL)Marron150820
Bouchons d’échantillonneur automatique (11 mm)Marron151216
Sertissage de flacons d’échantillonneur automatique Seringues
bain
(1 mL)Henke Sass Wolf4010-200V0
Bloc chauffant-4 positionsIKA
Microtubes 2 mlSarstedt72691
Joints à sertir-20 mmChromatographie brune Alimentations151287avec Silicone/PTFE septa
Equipment
Rotary Ball MillFritsch06.2000.00Laboratoire Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6
Broyeur à marteauxBrabender
Micro Broyeur à marteauxBrabender
Four à videHeraeusHeraeus Vacutherm
Configuration de reflux et autres fournisseurs de verrerieCBN B.V.Condenseur à reflux, fiole à fond rond, bécher en verre et entonnoirs
Évaporateur rotatifIKA
250 mL autoclave haute pressionBerghof
1 L BainMedimex
Bain à ultrasonsEmersontype Branson 3210
Instrument RMNBrukerAscend 600
THF-GPCHewlett Packardsérie 1100
Plaque d’agitation magnétiqueSalmenKippSK861492220263type x-1250
Moulin à caféProfi CookPC-KSW1021
PerceuseSolidetype TB 13 S
GC-FIDShimadzu
BUCHI Reveleris Système de purification PREPColonne Buchi
BUCHI C18  ;Buchi150 mm & times ; 21.2 mm & times ; 10 &mu ; M
Flacons pour micro-ondes de 20 ml ???
Univapo 150 ECH concentrateur rotatif sous videUniEquip
Eppendorf minispin centrifugeuse de table  ;Rotateur Eppendorf
SB2Stuart
VortexWilten
Processing Software
WinGPC Unichrom
MestReNova
deBois dehêtre à d’huile à ultrasons

Références

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