Un protocole pour l’impression chimique assistée par métal de caractéristiques microscopiques 3D avec une précision de forme inférieure à 20 nm dans des plaquettes de silicium solides et poreuses est présenté.
L’impression électrochimique assistée par métal (Mac-Imprint) est une combinaison de gravure chimique assistée par métal (MACE) et de lithographie par nanoempreinte capable de modéliser directement des caractéristiques 3D à l’échelle micro et nanométrique dans les semi-conducteurs monocristallins des groupes IV (par exemple, Si) et III-V (par exemple, GaAs) sans avoir besoin de modèles sacrificiels et d’étapes lithographiques. Au cours de ce processus, un tampon réutilisable recouvert d’un catalyseur en métal noble est mis en contact avec une plaquette de Si en présence d’un mélange d’acide fluorhydrique (HF) et de peroxyde d’hydrogène (H2O2), ce qui conduit à la gravure sélective de Si à l’interface de contact métal-semi-conducteur. Dans ce protocole, nous discutons des méthodes de préparation de tampon et de substrat appliquées dans deux configurations Mac-Imprint: (1) Porous Si Mac-Imprint avec un catalyseur solide; et (2) Solid Si Mac-Imprint avec un catalyseur poreux. Ce processus est à haut débit et est capable de patterning parallèle à l’échelle centimétrique avec une résolution inférieure à 20 nm. Il fournit également une faible densité de défauts et un motif de grande surface en une seule opération et contourne le besoin de gravure à sec telle que la gravure ionique réactive profonde (DRIE).
Le modelage tridimensionnel à l’échelle micro et nanométrique et la texturisation des semi-conducteurs permettent de nombreuses applications dans divers domaines, tels que l’optoélectronique1,2, la photonique3, les surfaces antireflets4, les surfaces super hydrophobes et autonettoyantes5,6, entre autres. Le prototypage et la production en série de motifs 3D et hiérarchiques ont été réalisés avec succès pour les films polymères par lithographie douce et lithographie par nanoimpression avec une résolution inférieure à 20 nm. Cependant, le transfert de tels motifs polymères 3D en Si nécessite la sélectivité de gravure d’un motif de masque lors de la gravure ionique réactive et limite ainsi le rapport d’aspect et induit des distorsions de forme et une rugosité de surface dues à des effets de pétoncle7,8.
Une nouvelle méthode appelée Mac-Imprint a été réalisée pour le modelage parallèle et direct des plaquettes Porous9 et solides si10,11 ainsi que des plaquettes GaAs solides12,13,14. Mac-Imprint est une technique de gravure humide par contact qui nécessite un contact entre le substrat et un tampon revêtu de métal noble possédant des caractéristiques 3D en présence d’une solution de gravure (ES) composée de HF et d’un oxydant (par exemple, H2O2 dans le cas de Si Mac-Imprint). Au cours de la gravure, deux réactions se produisent simultanément15,16 : une réaction cathodique (c’est-à-dire la réduction de H2O2 au niveau du métal noble, au cours de laquelle des porteurs de charge positifs [trous] sont générés puis injectés dans du Si17) et une réaction anodique (c’est-à-dire la dissolution du Si, au cours de laquelle les trous sont consommés). Après un temps de contact suffisant, les caractéristiques 3D du timbre sont gravées dans la plaquette Si. Mac-Imprint présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes lithographiques conventionnelles, tels qu’un débit élevé, une compatibilité avec les plates-formes rouleau à plaque et rouleau à rouleau, les semi-conducteurs amorphes, monocristallins et polycristallins Si et III-V. Les tampons Mac-Imprint peuvent être réutilisés plusieurs fois. De plus, la méthode peut fournir une résolution de gravure inférieure à 20 nm qui est compatible avec les méthodes d’écriture directe contemporaines.
La clé pour obtenir une impression haute fidélité est la voie de diffusion vers le front de gravure (c’est-à-dire l’interface de contact entre le catalyseur et le substrat). Les travaux d’Azeredo et al.9 ont d’abord démontré que la diffusion ES est activée par un réseau Si poreux. Torralba et al.18, ont rapporté que pour réaliser un Solide Si Mac-Imprint, la diffusion ES est activée par un catalyseur poreux. Bastide et al.19 et Sharstniou et al.20 ont étudié plus en détail l’influence de la porosité du catalyseur sur la diffusion des ES. Ainsi, le concept de Mac-Imprint a été testé dans trois configurations avec des voies de diffusion distinctes.
Dans la première configuration, le catalyseur et le substrat sont solides, ne fournissant aucune voie de diffusion initiale. L’absence de diffusion réactive conduit à une réaction secondaire lors de l’impression qui forme une couche de Si poreux sur le substrat autour du bord de l’interface catalyseur-Si. Les réactifs sont ensuite épuisés et la réaction s’arrête, ce qui n’entraîne aucune fidélité de transfert de motif discernable entre le tampon et le substrat. Dans les deuxième et troisième configurations, les voies de diffusion sont activées par des réseaux poreux introduits soit dans le substrat (c.-à-d. Si poreux), soit dans le catalyseur (c.-à-d. or poreux) et une grande précision de transfert de motif est atteinte. Ainsi, le transport de masse à travers des matériaux poreux joue un rôle essentiel en permettant la diffusion de réactifs et de produits de réaction vers et hors de l’interface de contact9,18,19,20. Un schéma des trois configurations est illustré à la figure 1.
Figure 1 : Schémas des configurations Mac-Imprint. Cette figure met en évidence le rôle des matériaux poreux dans la diffusion des espèces réagissant à travers le substrat (c.-à-d. le cas II : Si poreux) ou dans le timbre (c.-à-d. le cas III : film mince du catalyseur en or poreux). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Dans cet article, le processus Mac-Imprint est discuté en détail, y compris la préparation du tampon et le prétraitement du substrat avec Mac-Imprint lui-même. La section de prétraitement du substrat dans le protocole comprend le nettoyage des plaquettes Si et le modelage des plaquettes Si avec gravure à sec et anodisation du substrat (facultatif). En outre, une section de préparation de tampon est subdivisée en plusieurs procédures: 1) moulage de réplique PDMS du moule maître Si; 2) Nanoimpression UV d’une couche de résine photosensible afin de transférer le motif PDMS; et 3) dépôt de couche catalytique par pulvérisation magnétron suivie d’un désalliage (facultatif). Enfin, dans la section Mac-Imprint, la configuration Mac-Imprint ainsi que les résultats Mac-Imprint (c’est-à-dire le modèle hiérarchique 3D de surface Si) sont présentés.
Les tampons Mac-Imprint et les puces Si prémotifs (type p, orientation [100], 1-10 Ohm∙cm) ont été préparés conformément aux sections 1 et 2 du protocole, respectivement. L’empreinte Mac de la puce Si prémotif avec des tampons contenant des motifs hiérarchiques 3D a été réalisée conformément à la section 3 du protocole (Figure 9). Comme le montre la figure 9a, différentes configurations de Mac-Imprint ont été appliquées : S…
The authors have nothing to disclose.
Nous remercions le Dr Keng Hsu (Université de Louisville) pour ses idées concernant ce travail; le laboratoire Frederick Seitz de l’Université de l’Illinois et, à la mémoire de Scott Maclaren, membre du personnel; LeRoy Eyring Center for Solid State Science de l’Arizona State University; et la Science Foundation Arizona dans le cadre du Bis grove Scholars Award.
Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
Hotplate KW-4AH | Chemat tecnologie | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
SYLGARD 184 Silicone elastomere kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |