Induite par le ligand de nucléation et croissance de nanoparticules métalliques de Palladium

L’objectif principal de ce travail est d’élucider le rôle du plafonnement des agents dans la régulation de la taille des nanoparticules de palladium en combinant jesitu n diffusion de rayons x petits angles (SAXS) et modélisation cinétique ligand.

L’avantage de cette technique SAXS est qu’elle permet d’obtenir l’évolution temporelle de la distribution granulométrique des particules et la concentration réelle des particules en même temps. L’extraction des taux cinétiques de SAXS est cruciale pour comprendre les effets des ligands de coiffage sur le mécanisme de croissance de la nucléation des non-particules métalliques colloïdales. Des modèles cinétiques chimiquement précis permettent la synthèse prédictive de nanoparticules de palladium de tailles spécifiques.

Des méthodes similaires peuvent être utilisées pour d’autres métaux et oxydes métalliques, minimisant les essais et les erreurs dans des conditions synthétiques. Ajoutez d’abord 40 millilitres d’acide acétique glacial dans une fiole à fond rond de 50 millilitres contenant 0,75 gramme d’acétate de palladium et un agitateur. Équipez le ballon d’un condenseur, bouchez les autres cols et fixez le ballon dans un insert chauffant sur une plaque chauffante agitante.

Ouvrez lentement le robinet d’eau du condenseur et laissez l’eau s’écouler à travers le condenseur. Agitez la solution à 300 tr/min à température ambiante jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’acétate de palladium à se dissoudre. Ce qui prend généralement 10 à 15 minutes.

Ensuite, réglez la plaque chauffante à 100 degrés Celsius. Continuez à remuer le mélange à 100 degrés Celsius jusqu’à ce que l’acétate de palladium soit complètement dissous, ce qui prend généralement environ 30 minutes. Pendant ce temps, préchauffez deux flacons en verre de 20 millilitres, la verrerie de filtration sous vide et le papier filtre dans une étuve de séchage à 90 degrés Celsius.

Faites chauffer environ 80 millilitres d’eau dans un bécher de 250 millilitres à 80 à 90 degrés Celsius. Préchauffez une autre plaque chauffante à 100 degrés Celsius. Une fois l’acétate de palladium dissous, assemblez rapidement les composants de filtration et fixez le ballon filtrant sur la plaque chauffante préchauffée.

Sortez les flacons en verre du four. Connectez une pompe à vide à la fiole filtrante, démarrez la pompe à vide et filtrez rapidement la solution d’acétate de palladium sous vide. Transférez rapidement le filtrat dans les deux flacons préchauffés de 20 millilitres.

Bouchez les flacons avec des bouchons en polypropylène avec des septa en silicone PTFE. Fermez les flacons avec un film de paraffine plastique et plongez-les dans l’eau chaude du bécher. Couvrez le bécher d’une feuille d’aluminium et placez le bécher sur la plaque chauffante utilisée pour le ballon filtrant.

Réglez la température de la plaque chauffante sur 80 degrés Celsius. Diminuez la température de 20 degrés Celsius toutes les heures pour refroidir les solutions à température ambiante. Ensuite, éteignez la plaque chauffante et laissez le bécher intact pendant la nuit pour permettre la cristallisation.

Le lendemain, retirez l’acide acétique des flacons en laissant les cristaux de trimère d’acétate de palladium dans le flacon. Lavez les cristaux trois fois avec des portions de deux millilitres d’hexane. Enveloppez les flacons dans du papier d’aluminium pour éviter la lumière et séchez les cristaux sous un flux d’azote gazeux à température ambiante pendant la nuit.

Stockez les cristaux sous une atmosphère inerte. Pour commencer la procédure de synthèse, dégazez environ cinq millilitres chacun d’un hexanol et d’une pyridine en faisant bouillonner de l’azote gazeux à travers chaque solvant à environ 10 millilitres par minute pendant 30 minutes. Ensuite, pesez 0,112 gramme d’acétate de palladium recristallisé dans un flacon de sept millilitres.

Boucher le flacon avec un bouchon en polypropylène avec un septum en silicone PTFE. Insérez une aiguille dans le septum comme un évent et purgez l’atmosphère du flacon avec de l’azote gazeux pendant cinq minutes. Transférez les solvants et le flacon d’acétate de palladium dans une boîte à gants remplie d’azote et ajoutez 2,5 millilitres de pyridine à l’acétate de palladium.

Scellez le flacon avec un film de paraffine plastique, retirez le flacon de la boîte à gants et sonicez le flacon pendant 40 minutes pour dissoudre l’acétate de palladium. Commencez à préchauffer une plaque chauffante avec un insert chauffant de flacon à 125 degrés Celsius afin que la solution atteigne 100 degrés Celsius. Une fois l’acétate de palladium dissous, remettez le flacon dans la boîte à gants.

Transférez un millilitre de cette solution d’acétate de palladium de 20 millimolaires dans un flacon de sept millilitres équipé d’un micro-agitateur. Ajoutez 8,9 microlitres de trioctylphosphine à la solution et secouez le flacon pendant 30 secondes à la main. Ajoutez un millilitre d’un hexanol au mélange réactionnel, fermez le flacon et retirez le mélange réactionnel de la boîte à gants.

Écoulez l’azote gazeux au-dessus du niveau de la solution à faible débit pour maintenir une atmosphère inerte dans le flacon à une légère pression positive. Placez le flacon dans l’insert de la plaque chauffante et commencez à remuer le mélange réactionnel à 300 tr/min. Laissez la réaction se dérouler pendant la durée souhaitée.

Retirez ensuite le flacon de l’insert et laissez le mélange refroidir à température ambiante. Initialisez le logiciel SAXS et cliquez sur la fenêtre de commande dans le logiciel de mesure. Réglez la tension et le courant sur 50 kilovolts et 1000 microampères respectivement.

Chargez un mélange volumique de pyridine et d’hexanol dans un capillaire d’un litre et scellez le capillaire. Fixez le capillaire au support capillaire parallèlement à la direction X, qui est perpendiculaire au faisceau. Montez le support dans la chambre de l’instrument et fermez la chambre.

Démarrez la pompe à vide et attendez que la pression de la chambre se stabilise à moins de 0,3 millibars. Fixez l’axe X dans la plage de l’échantillon capillaire. Faites ensuite glisser le curseur de l’axe Y pour déplacer le capillaire près du faisceau.

Sélectionnez le type de balayage Y, indiquez les positions de début et d’arrêt, puis réglez l’incrément sur 0,05 millimètre. Démarrez le balayage sur l’axe Y. Une fois le balayage terminé, identifiez la position médiane sur le capillaire à laquelle la longueur du trajet des rayons X à travers l’échantillon liquide est au maximum.

C’est-à-dire la position de mesure. Dans l’assistant, réglez le capillaire sur la position de mesure et sélectionnez la transmission de l’échantillon pour mesurer la transmission de l’échantillon en utilisant le carbone vitreux comme étalon de référence. Appliquez les nouveaux paramètres et déplacez le carbone vitreux dans la trajectoire du faisceau pour prendre une mesure de 10 secondes de l’échantillon avec et sans carbone vitreux dans la trajectoire du faisceau.

Scannez et enregistrez toujours le graphique de diffusion 2D. Ensuite, configurez l’assistant pour qu’il prenne une mesure de 1800 secondes du fond de solvant seul. Ensuite, configurez l’assistant pour mesurer uniquement le carbone vitreux.

Déplacez le capillaire hors du trajet des rayons X en le réglant sur une position différente. Placez le carbone vitreux sur le chemin et prenez une mesure de 10 secondes du carbone vitreux seul. Enregistrez l’assistant et exécutez le programme de l’assistant pour prendre les mesures spécifiées dans le protocole texte.

Lorsque vous avez terminé, ventilez la chambre de l’instrument et montez un capillaire scellé contenant la suspension de nanoparticules de palladium dans l’instrument. Après cela, répétez la même procédure avec un capillaire vide et avec un capillaire rempli d’eau pour une utilisation ultérieure dans l’étalonnage de l’intensité de diffusion à une échelle absolue. La mise à l’échelle absolue de l’intensité SAXS à l’aide d’eau ou d’un autre échantillon standard permet d’extraire la concentration réelle de particules de la solution, qui est directement liée aux événements de nucléation dans la réaction de synthèse.

Lorsque la synthèse de nanoparticules de palladium dans le toluène a été modélisée sans tenir compte de la liaison du ligand métallique, le modèle ne reflétait pas l’évolution temporelle de la concentration des nanoparticules ou de la concentration des atomes de palladium. Lorsque l’association et la dissociation des ligands de recouvrement ont été incorporées dans le modèle, celui-ci a suivi de près les données expérimentales indiquant que les ligands de recouvrement affectaient la nucléation et la cinétique de croissance des nanoparticules de palladium. L’estimation de la cinétique de vitesse a indiqué que la nucléation était lente et que la croissance était rapide, ce qui concorde avec les études précédentes.

La liaison des ligands à la surface des nanoparticules a réduit la concentration des sites actifs, élargissant ainsi la fenêtre temporelle de nucléation. Le modèle a également capturé avec précision la nucléation et la cinétique de croissance des nanoparticules de palladium dans la pyridine, malgré la différence significative de cinétique entre les systèmes toluène et pyridine. De plus, le modèle a prédit avec précision la taille des nanoparticules dans la pyridine à partir de différentes concentrations de précurseurs en utilisant les constantes de vitesse estimées.

Nous avons eu l’idée de cette méthode pour la première fois lorsque nous avons constaté que, malgré la contribution significative des ligands de coiffage dans la modification de la taille des nanoparticules colloïdales, leur rôle exact dans le contrôle de la croissance de la nucléation des nanoparticules est mal compris. Notre méthodologie SAXS et de modélisation cinétique peut ouvrir la voie à la conception de procédés synthétiques pour obtenir des nanoparticules colloïdales de la taille souhaitée pour des applications potentielles en catalyse et en administration de médicaments.