חמצון של אלקנים: Syn דיהידרוקסילציה עם אוסמיום טטרוקסיד

אלקנים מומרים ל-1,2-דיולים או גליקולים באמצעות תהליך הנקרא דיהידרוקסילציה. זה כרוך בסיפוח של שתי קבוצות הידרוקסיל על פני הקשר הכפול בשתי גישות סטריאוכימיות שונות, כלומר אנטי וsyn. דיהידרוקסילציה באמצעות אוסמיום טטרוקסיד מתקדמת עם סטריאוכימיה syn.

מנגנון דיהידרוקסילציה של Syn

התגובה כוללת מנגנון דו-שלבי. זה מתחיל בסיפוח אוסמיום טטרוקסיד על פני הקשר הכפול של האלקן באופן מתואם ויוצר אוסמט אסטר טבעתי בעל חמישה איברים כחומר ביניים, שניתן לבודד ולאפיין. אוסמיום טטרוקסיד הוא אלקטרופילי באופיו, משמש כחומר מחמצן חזק. הוא מקבל זוג אלקטרונים מהקשר האלקן π שעובר חיזור מ-+VIII ל-+VI.

בשלב הבא, אוסמט אסטר הטבעתי מגיב עם חומר מחזר כמו סודיום ביסולפיט שמבקע את הקשר Os-O ומייצר ציס-גליקול עם שמירה על הסטריאוכימיה הsyn של שני קשרי C-O החדשים שנוצרו.

חסרון עיקרי של השיטה הוא השימוש באוסמיום טטרוקסיד רעיל ויקר. כדי להתגבר על זה, אוסמיום טטרוקסיד משמש לעתים קרובות כזרז יחד עם קו-אוקסידנט כמו N-methylmorpholin N-oxide (NMO) או tert-butyl hydroperoxide (TBHP). הקו-אוקסידנטים מחמצנים מחדש את צורוני האוסמיום +VI ל-+VIII, ובכך מחדשים אוסמיום טטרוקסיד לחמצון נוסף של האלקנים הנותרים.

תוצאה סטריאוכימית

מכיוון שחמצון של אלקנים באמצעות אוסמיום טטרוקסיד הוא תהליך סיפוח syn סטריאו-ספציפי, שני החמצנים של אוסמיום טטרוקסיד מתווספים בו-זמנית לאותו פנים של קשר האלקן π. בהתבסס על זה, דיהידרוקסילציה של (E)-hex-3-ene מייצרת זוג אננטיומרים, בעוד (Z)-hex-3-ene נותן תרכובת מזו.

Sharpless Asymmetric Dihydroxylation

באופן מעניין, קארל בארי שארפלס פיתח שיטה אננטיוסלקטיבית לsyn-דיהידרוקסילציה של אלקנים, עליה זכה בפרס נובל. שיטה זו ידועה בשם Sharpless asymmetric dihydroxylation המתבצעת באמצעות אוסמיום טטרוקסיד, כמות סטוכיומטרית של הקו-אוקסידנט וליגנד אמין כיראלי.