9.3: חומציות של 1-אלקינים

החוזק החומצי של פחמימנים הוא לפי הסדר: אלקינים > אלקנים > אלקאנים. חוזקה של חומצה מתבטא בדרך כלל ביחידות של pK_a - ככל שה-pK_a נמוך יותר, החומצה חזקה יותר. בין הפחמימנים, לאלקינים סופיים יש ערכי pK_a נמוכים יותר ולכן הם חומציים יותר. לדוגמה, ערכי ה-pK_a עבור אתאן, אתן ואצטילן הם 51, 44 ו-25, בהתאמה, כפי שמוצג כאן.

איתן (pKa = 51)

אתן (pKa = 44)

Ethyne (pKa = 25)

עם הפרש pK_a של 26 יחידות, אצטילן חומצי פי 1026 מאתאן. באופן דומה, הבדל של 19 יחידות pK_a הופך אותו לחזק פי 1019 מאתן.

אפקט הכלאה

ניתן להסביר את העלייה הבולטת בחומציות של אלקנים טרמינליים ביחס לשאר הפחמימנים על ידי התחשבות ביציבות הקרבניונים המתאימים הנוצרים על ידי דה-פרוטונציה. שימו לב שבמינוח של תרכובות אורגניות, הסיומת "-ide" מציינת שהמולקולה היא יון בעל מטען שלילי.

אתאנידide (אניון אלקיל) sp3 lone זוג, 25% “s” מאפיין

אתנידide (אניון וינילי) sp2 lone זוג, 33% “s” מאפיין

acetylide (אניון אצטילני) sp lone זוג, 50% “s” מאפיין

יציבות קרבואניון תלויה באופי האורביטל המוכלא שנכבש על ידי זוג האלקטרונים הלא קושר. כפי שמוצג לעיל, באתאן הזוג הלא קושר שוכן באורביטל sp3, בעוד שבאתן הוא תופס את אורביטל sp2 ואורביטל sp במקרה של אצטילן. לאורביטלים sp3, sp2 ו-sp יש 25%, 33% ו-50% מאפיין "s", בהתאמה. מכיוון שאורביטלים "s" קרובים יותר לגרעין בעל מטען חיובי, אורביטל היברידי בעל אופי "s" גבוה יותר ייצב למעשה את המטען השלילי. לפיכך, יוני האצטילידים יהיו היציבים ביותר וייווצרו בקלות בנוכחות בסיס מתאים.

בחירת בסיס מתאים

באופן כללי, כדי שבסיס יבצע דה-פרוטוניזציה של חומצה, ה-pK_a של החומצה המצומדת של הבסיס חייב להיות לפחות ב-10 יחידות pK_a גדול מזה של החומצה.

ללאלקינים טרמינליים יש pK_a של 25. לכן, בסיס מתאים יהיה כזה שבו לחומצה המצומדת יש pK_a שהוא לפחות 35. נזכיר שלתגובה חומצה-בסיסית, שיווי המשקל מעדיף יצירת חומצות חלשות יותר ובסיסים מחזקים יותר. חומצות ובסיסים.

חומצות חזקות + בסיסים חזקים חומצות חלשות יותר + בסיסים חלשים יותר

עם נתרן אמיד כבסיס, אלקנים טרמינליים יוצרים נתרן אצטיליד ואמוניה בתור החומצה המצומדת. מכיוון שה-pK_a של אמוניה גדול מ-25, שיווי המשקל מעדיף את היווצרותו של נתרן אצטיליד, מה שהופך את נתרן אמיד לבסיס חזק מספיק לתגובת הדה פרוטונציה.

מלבד נתרן אמיד, נתרן הידריד, בוטיל ליתיום וליתיום דיאיזופרופילאמיד (LDA) הם בסיסים נפוצים אחרים ליצירת יוני אצטילידים.

נתרן הידריד

בוטיל ליתיום (n-BuLi)

ליתיום דיאיזופרופילאמיד (LDA)

בנוכחות נתרן הידרוקסיד כבסיס, אלקינים סופניים יוצרים נתרן אצטיליד ומים בתור החומצה המצומדת. עם זאת, מכיוון שה-pK_a של מים קטן מ-25, שיווי המשקל מעדיף את המגיבים. לכן, נתרן הידרוקסיד אינו בסיס מתאים ליצירת יוני אצטילידים.

סינתזה של ריאגנטים אורגנו-מתכתיים

החומציות היחסית של אלקינים טרמינליים מוצאת יישום בסינתזה של תרכובות אורגנו-מתכתיות כאשר מטופלים עם ריאגנטים של Grignard או אורגנוליתיום. אלו הן דוגמאות לתגובות טרנס-מטאלציה הכוללות העברה של אטום מתכת מפחמן אחד לאחר, ובכך יוצרים קשרי מתכת-פחמן חדשים. עם זאת, הם יכולים להתפרש גם כתגובות חומצה-בסיס המעדיפות היווצרות של חומצות ובסיסים חלשים יותר.