10.10: המרת כוהל לאלקיל הלידים

אלכוהולים מגיבים עם מימן הלידים כדי לייצר אלקיל הלידים תואם.

במנגנון, השלב הראשון הוא פרוטונציה של קבוצת הידרוקסיל. לאחר מכן, בעוד שאלכוהולים שלישוניים מתקשרים באמצעות מנגנון S_N1, אלכוהולים ראשוניים מעדיפים מסלול S_N2. אלכוהולים משניים יכולים להמשיך דרך כל מנגנון, כאשר ההעדפה מוכתבת על ידי תנאי התגובה.

נזכיר כי מנגנון S_N1 מתרחש ברצף: אובדן הקבוצה העוזבת, ואחריו ההתקפה הנוקלאופילית. מכיוון שתגובה זו מתקדמת דרך קרבוקטיון ביניים, היא מתאימה לקרבוקטיון שלישוני, אשר מיוצב על ידי היפרקוניוגציה.

עבור אלכוהולים ראשוניים, הפרוטונציה של קבוצת הידרוקסיל מובילה למנגנון S_N2. עם זאת, בעוד מנגנון S_N2 הוא פשוט עם מימן ברומיד, מימן כלורי צריך זרז נוסף, אבץ כלורי.

אבץ כלורי, בהיותו יוני, מוגבל לאלכוהולים מסיסים במים. הוא ממיר את קבוצת ההידרוקסיל שלהם לקבוצה עוזבת טוב יותר, ומאפשר את תהליך S_N2 שלאחר מכן.

תהליך נפוץ יותר עבור אלכוהולים ראשוניים משתמש ב-thionyl chloride. אלכוהול ראשוני אינטראקציה עם תיוניל כלוריד בנוכחות פירידין או אמין שלישוני, אשר יוצר את המקביל אלקיל chlorosulfite ביניים.

כתוצאה מכך, קבוצת הביניים נושאת קבוצת עזיבה מצוינת – כלורוסולפיט – ולא קבוצת עזיבה ענייה כמו מים. לאחר מכן, החלפה נוקלאופילית על ידי כלוריד יוצרת את אלקיל הליד המתאים. הברום עם זרחן טריברומיד עוקב אחר אותו מסלול.

באופן דומה, אלכוהולים ראשוניים ומשניים מגיבים עם סולפונילים בנוכחות פירידין כדי ליצור את המוצרים תגובתיים המתאימים. כאן, אניון סולפונט הוא בסיס חלש, מיוצב עוד יותר על ידי תהודה המורחבת לטבעת הארומטית המוחלפת, מה שהופך את אניון טוזילט לקבוצת עזיבה מצוינת לתגובות S_N2. לאחר מכן, התגובה עם המימן הליד מניבה את האלקיל-הלידים.

מעניין, הבחירה של מגיב מגדיר סטריאוכימיה. בעוד תיוניל כלוריד הופך את התצורה הכיראלית של האלכוהול הטבעי, הטוסיל כלורידים שומרים על התצורה הכיראלית. באחרון, האלכוהול עובר תחילה היפוך תוך כדי הפיכתו לטוזילט, ולאחר מכן עובר היפוך נוסף עם מנגנון S_N2.