התגרענות בתיווך ליגנד והצמיחה של חלקיקי מתכת פלדיום

היתרון של טכניקת SAXS זו הוא שהיא יכולה להשיג את התפתחות הזמן של התפלגות גודל החלקיקים ואת הריכוז בפועל של חלקיקים בו זמנית. מיצוי הקצבים הקינטיים מ-SAXS הוא חיוני להבנת ההשפעות של מכסת ליגנדים על מנגנון צמיחת הגרעין של חלקיקי מתכת קולואידיים. מודלים קינטיים מדויקים מבחינה כימית מאפשרים סינתזה חזויה של ננו-חלקיקי פלדיום בגדלים ספציפיים.

ניתן להשתמש בשיטות דומות עבור מתכת ותחמוצות מתכת אחרות, תוך מזעור בדיקות ניסוי וטעייה של תנאים סינתטיים. ראשית הוסף 40 מיליליטר של חומצה אצטית קרחונית לבקבוק תחתון עגול של 50 מיליליטר בעל שלושה צווארים המכיל 0.75 גרם פלדיום אצטט ומוט ערבוב. ציידו את הבקבוק בקבל, פקקו את הצווארים האחרים וקבעו את הבקבוק בתוספת חימום על פלטה חמה מערבבת.

פתח לאט את שסתום המים של המעבה ואפשר למים לזרום דרך הקבל. מערבבים את התמיסה בחום של 300 סל"ד בטמפרטורת החדר עד שלא מתמוסס יותר פלדיום אצטט. מה שלוקח בדרך כלל 10 עד 15 דקות.

לאחר מכן, הגדר את משטח החימום ל -100 מעלות צלזיוס. ממשיכים לערבב את התערובת בחום של 100 מעלות צלזיוס עד שהפלדיום אצטט נמס לחלוטין, מה שבדרך כלל לוקח כ-30 דקות. במהלך תקופה זו, מחממים מראש שני בקבוקוני זכוכית של 20 מיליליטר, כלי זכוכית לסינון ואקום ונייר סינון בתנור ייבוש בחום של 90 מעלות צלזיוס.

מחממים כ -80 מיליליטר מים בכוס של 250 מיליליטר ל 80 עד 90 מעלות צלזיוס. מחממים פלטה נוספת ל -100 מעלות צלזיוס. לאחר שהפלדיום אצטט התמוסס, הרכיבו במהירות את רכיבי הסינון וקבעו את בקבוק המסנן על הפלטה שחוממה מראש.

מוציאים את בקבוקוני הזכוכית מהתנור. חבר משאבת ואקום לבקבוק המסנן, הפעל את משאבת הוואקום וסנן במהירות את תמיסת הפלדיום אצטט תחת ואקום. העבירו במהירות את המסנן לשני בקבוקוני 20 מיליליטר שחוממו מראש.

מכסים את הבקבוקונים במכסי פוליפרופילן עם מחיצות סיליקון PTFE. אוטמים את הבקבוקונים בניילון פרפין מפלסטיק וטובלים אותם במים החמים בכוס. מכסים את הכוס בנייר אלומיניום ומניחים את הכוס על הפלטה המשמשת לבקבוק המסנן.

הגדר את טמפרטורת משטח החימום ל-80 מעלות צלזיוס. הפחיתו את הטמפרטורה ב-20 מעלות צלזיוס בכל שעה כדי לקרר את התמיסות לטמפרטורת החדר. לאחר מכן כבה את משטח החימום והשאיר את הכוס ללא הפרעה למשך הלילה כדי לאפשר התגבשות.

למחרת, הסר את החומצה האצטית מהבקבוקונים והשאיר את גבישי הטרימר פלדיום אצטט בבקבוקון. שוטפים את הגבישים שלוש פעמים עם שתי מנות מיליליטר הקסאן. עטפו את הבקבוקונים בנייר אלומיניום כדי לא לכלול אור וייבשו את הגבישים תחת זרימת גז חנקן בטמפרטורת החדר למשך הלילה.

אחסן את הגבישים באווירה אינרטית. כדי להתחיל בהליך הסינתזה, יש להוציא כחמישה מיליליטר כל אחד מהקסנול ופירידין אחד על ידי בעבוע גז חנקן דרך כל ממס במהירות של כ-10 מיליליטר לדקה למשך 30 דקות. לאחר מכן, שקלו 0.112 גרם של פלדיום אצטט מגובש מחדש לבקבוקון של שבעה מיליליטר.

מכסים את הבקבוקון במכסה פוליפרופילן עם מחיצת סיליקון PTFE. הכנס מחט דרך המחיצה כפתח אוורור וטהר את אטמוספירת הבקבוקון בגז חנקן למשך חמש דקות. העבירו את הממיסים ואת בקבוקון הפלדיום אצטט לקופסת כפפות מלאה בחנקן והוסיפו 2.5 מיליליטר פירידין לפלדיום אצטט.

אטמו את הבקבוקון בסרט פרפין מפלסטיק, הוציאו את הבקבוקון מתא הכפפות ועשו סוניקציה של הבקבוקון למשך 40 דקות כדי להמיס את הפלדיום אצטט. התחל לחמם מראש פלטה עם תוספת חימום בקבוקון ל -125 מעלות צלזיוס כך שהתמיסה תגיע ל -100 מעלות צלזיוס. לאחר שהפלדיום אצטט התמוסס, החזירו את הבקבוקון לתא הכפפות.

העבירו מיליליטר אחד מתמיסת פלדיום אצטט זו של 20 מילי-מולרית לבקבוקון של שבעה מיליליטר המצויד במוט מיקרו-ערבוב. הוסף לתמיסה 8.9 מיקרוליטר טריוקטיל פוספין ונער את הבקבוקון למשך 30 שניות ביד. הוסף מיליליטר אחד של הקסנול אחד לתערובת התגובה, אטום את הבקבוקון והסר את תערובת התגובה מתא הכפפות.

הזרמת גז חנקן מעל רמת התמיסה בקצב זרימה נמוך כדי לשמור על אטמוספירה אינרטית בבקבוקון בלחץ חיובי קל. מניחים את הבקבוקון בתוספת הפלטה ומתחילים לערבב את תערובת התגובה ב-300 סל"ד. אפשר לתגובה להמשיך למשך הזמן הרצוי.

לאחר מכן הוציאו את הבקבוקון מהתוספת והניחו לתערובת להתקרר לטמפרטורת החדר. אתחל את תוכנת SAXS ולחץ על חלון הפקודה בתוכנת המדידה. הגדר את המתח והזרם ל -50 קילו-וולט ו -1000 מיקרו אמפר בהתאמה.

טען תערובת של אחד לאחד בנפח של פירידין והקסנול אחד לנימים של קוורטס ואוטם את הנימים. קבע את הנימים למחזיק הנימים במקביל לכיוון X, הניצב לקורה. התקן את המחזיק בתא המכשירים וסגור את החדר.

הפעל את משאבת הוואקום והמתן עד שלחץ התא יתייצב על פחות מ-0.3 מיליבר. תקן את ציר ה-X בטווח הדגימה הנימים. לאחר מכן גררו את מחוון ציר Y כדי להזיז את הנימים קרוב לקורה.

בחר סוג סריקה מלא Y במיקומי ההתחלה והעצירה והגדר את ההפרש הקבוע ל-0.05 מילימטרים. התחל את הסריקה על פני ציר Y. לאחר סיום הסריקה, זהה את המיקום האמצעי על פני הנימים שבו אורך נתיב קרני הרנטגן דרך דגימת הנוזל הוא מקסימום.

שהוא מיקום המדידה. באשף, הגדר את הנימים למצב המדידה ובחר שידור של הדגימה כדי למדוד את העברת הדגימה באמצעות פחמן זכוכית כתקן הייחוס. החל את ההגדרות החדשות והעבר את הפחמן הזכוכיתי לנתיב האלומה כדי לבצע מדידה של 10 שניות של הדגימה עם ובלי פחמן זכוכית בנתיב האלומה.

עדיין לסרוק ולשמור את גרף הפיזור הדו-ממדי. לאחר מכן, הגדר את האשף לבצע מדידה של 1800 שניות של רקע הממס בלבד. לאחר מכן הגדר את האשף למדידת פחמן זכוכית בלבד.

הזז את הנימים מנתיב הרנטגן על ידי הגדרתו למיקום אחר. הנח את הפחמן הזכוכיתי בנתיב ובצע מדידה של 10 שניות של פחמן זכוכית בלבד. שמור את האשף והפעל את תוכנית האשף כדי לבצע את המידות שצוינו בפרוטוקול הטקסט.

בסיום, אוורור את תא המכשיר והרכיב נימים אטומים הכוללים את מתלה ננו-חלקיקי הפלדיום במכשיר. לאחר מכן, חזור על אותו הליך עם נימים ריקים ועם נימים מלאים במים לשימוש מאוחר יותר בכיול עוצמת הפיזור לקנה מידה מוחלט. קנה המידה המוחלט של עוצמת SAXS על ידי שימוש במים או דגימה סטנדרטית אחרת מאפשר מיצוי של ריכוז החלקיקים בפועל של התמיסה הקשור ישירות לאירועי הגרעין בתגובת הסינתזה.

כאשר הסינתזה של ננו-חלקיקי פלדיום בטולואן תוכננה מבלי לקחת בחשבון את קשירת מתכת הליגנד, המודל לא שיקף את התפתחות הזמן של ריכוז חלקיקי הננו או של ריכוז אטומי הפלדיום. כאשר שולבה אסוציאציה ודיסוציאציה של הליגנדים המכסים במודל, המודל עקב מקרוב אחר נתוני הניסוי המצביעים על כך שליגנדי המכסה השפיעו על קינטיקת הגרעין והצמיחה של חלקיקי ננו פלדיום. אומדן הקינטיקה של הקצב הצביע על כך שהגרעין היה איטי והצמיחה הייתה מהירה, מה שמסכים עם מחקרים קודמים.

קשירת הליגנדים למשטח הננו-חלקיקים הפחיתה את ריכוז האתרים הפעילים והרחיבה את חלון הזמן להתגרענות. המודל גם לכד במדויק את קינטיקה של גרעין וצמיחה של חלקיקי ננו פלדיום בפירידין למרות ההבדל המשמעותי בקינטיקה בין מערכות הטולואן והפירידין. יתר על כן, המודל חזה במדויק גדלי חלקיקי ננו בפירידין מריכוזי קודמים שונים באמצעות קבועי הקצב המשוערים.

הרעיון לשיטה זו עלה לראשונה כאשר גילינו שלמרות התרומה המשמעותית של מכסת ליגנדים בשינוי גודל הננו חלקיק הקולואידי, תפקידם המדויק בשליטה על צמיחת גרעין חלקיקי ננו אינו מובן היטב. מתודולוגיית ה-SAXS והמידול הקינטי שלנו יכולה לסלול את הדרך לתכנון פרוצדורות סינתטיות להשגת ננו-חלקיקים קולואידיים בגדלים הרצויים ליישומים פוטנציאליים בקטליזה ואספקת תרופות.