Per descrivere i cinque orbitali di legame in una disposizione bipirramidale trigonale, dobbiamo usare cinque orbitali atomici del guscio di valenza (l’orbitale s, gli orbitali a tre p e uno degli orbitali d), che dà cinque orbitali ibridi sp3d. Con una disposizione ottaedrale di sei orbitali ibridi, dobbiamo usare sei orbitali atomici a guscio di valenza (orbitale s,orbitali a tre p e due orbitali d nel suo guscio di valenza), che danno sei orbitali ibridi sp3d 2. Queste ibridazioni sono possibili solo per gli atomi che hanno orbitali d nelle loro sottoshell di valenza (cioè non quelle del primo o del secondo periodo).
In una molecola di pentacloruro di fosforo, PCl5, ci sono cinque legami P-Cl (quindi cinque paia di elettroni di valenza attorno all’atomo di fosforo) diretti verso gli angoli di una bipiramide trigonale. Usiamo l’orbitale 3s, i tre orbitali 3p e uno degliorbitali 3d per formare l’insieme di cinqueorbitaliibridi sp3d coinvolti nei legami P-Cl. Altri atomi che presentano ibridazione sp3d includono l’atomo di zolfo in SF4 e gli atomi di cloro in ClF3 e in ClF4+.
L’atomo di zolfo in esafluoruro di zolfo, SF6, presenta ibridazione sp3d 2. Una molecola di esafluoruro di zolfo ha sei coppie di elettroni che collegano sei atomi di fluoro ad un singolo atomo di zolfo. Non ci sono coppie solitarie di elettroni sull’atomo centrale. Per legare sei atomi di fluoro, l’orbitale 3s, i treorbitali 3 p e dueorbitali 3 d formano sei orbitali ibridi sp3 d2 equivalenti, ognuno diretto verso un angolo diverso di un ottaedro. Altri atomi che presentano ibridazione sp3d 2 includono l’atomo di fosforo in PCl6−, l’atomo di iodio negli interalogeni IF6+, IF5, ICl4−, IF4−e l’atomo di xeno in XeF4.