Regioselettività e stereochimica dell'idratazione acido-catalizzata

I tassi relativi di un'idratazione catalizzata da acido di etene, propene o 2-metilpropene, mostrano che i sostituenti alchilici al doppio legame accelerano significativamente il tasso.

Qui, la protonazione di un alchene da parte di uno ione idronio porta alla formazione di un carbocatione, che è il passaggio che determina la velocità.

La reazione che procede attraverso un carbocatione terziario è più veloce di una reazione che procede attraverso un carbocatione secondario o primario. La differenza nelle velocità di reazione è spiegata confrontando la stabilità dei carbocationi. Il carbocatione terziario, essendo più stabile del carbocatione secondario o primario, si forma più velocemente.

La preferenza per la formazione di un carbocatione più stabile influenza anche l'esito regiochimico della reazione.

Quando il carbocatione più stabile si forma come intermedio, l'aggiunta nucleofila di acqua avviene al carbonio più sostituito, seguita dalla deprotonazione dello ione ossonio che produce il prodotto di Markovnikov.

Inoltre, la protonazione dell'1-butene produce un carbocatione secondario planare e achirale avente entrambe le facce ugualmente accessibili al nucleofilo.

L'attacco dell'acqua dalla faccia superiore porta a (S)-2-butanolo, mentre l'attacco dalla faccia inferiore produce (R)-2-butanolo. Così, quando viene generato un nuovo centro chirale, si forma una miscela racemica.

Tuttavia, l'aggiunta di acqua a un alchene chirale forma un carbocatione chirale senza piano di simmetria. Le due facce di questo intermedio non sono ugualmente accessibili da un nucleofilo a causa delle diverse configurazioni steriche, e quindi i prodotti diastereomerici si formano in quantità disuguali.

L'utilità dell'idratazione catalizzata da acido è limitata a causa del riarrangiamento dell'intermedio carbocatione. Ad esempio, la protonazione del 3-metil-1-butene forma un carbocatione intermedio secondario.

Il carbocatione secondario meno stabile si riorganizza in un carbocatione terziario più stabile spostando l'idrogeno con la sua coppia di elettroni di legame attraverso uno spostamento dell'1,2-idruro. Pertanto, l'attacco nucleofilo da parte dell'acqua al carbocatione terziario con successiva deprotonazione produce il prodotto più sostituito.