9.10: Alchini ad acidi carbossilici: scissione ossidativa

Gli alchini subiscono la scissione ossidativa in presenza di reagenti ossidanti come il permanganato di potassio e l'ozono. Il triplo legame (un legame σ e due legami π) viene completamente scisso e l'alchino viene ossidato in acidi carbossilici. Quando il permanganato di potassio acquoso caldo e basico viene utilizzato come agente ossidante, gli alchini vengono prima convertiti in sali carbossilati tramite un intermedio α-dichetone instabile. Inoltre, un trattamento con acido debole protona gli anioni carbossilato generando molecole di acido carbossilico libere. Quando un alchino viene sottoposto a ozonolisi, si forma un intermedio ozonide, che viene poi scisso ossidativamente attraverso idrolisi per produrre acidi carbossilici.

La scissione ossidativa degli alchini interni produce solo acidi carbossilici, mentre gli alchini terminali generano anidride carbonica, oltre ad un acido, indipendentemente dal reagente ossidante utilizzato. Pertanto, la scissione ossidativa può essere utilizzata per localizzare il triplo legame in alchini sconosciuti. I gruppi carbonilici nei prodotti sono fondamentali per determinare la posizione del triplo legame scisso ossidativamente nel reagente: se l'identità degli acidi è nota, si può dedurre la struttura dell'alchino sconosciuto.

Il triplo legame di un alchino può essere scisso completamente utilizzando reagenti ossidanti, come il permanganato di potassio o l'ozono, per produrre acidi carbossilici.

Gli alchini cedono sali carbossilati in presenza di permanganato di potassio acquoso caldo e basico. I sali si formano attraverso la scissione ossidativa dell'alchino attraverso un intermedio instabile di α-dichetone.

Inoltre, un trattamento con acidi delicati protona gli anioni per generare acidi carbossilici liberi.

Quando un alchino viene sottoposto a ozonolisi, genera l'ozonide intermedio, che viene poi scisso per idrolisi per produrre acidi carbossilici.

Indipendentemente dalla scelta del reagente, un alchino interno viene scisso ossidativamente per produrre solo acidi carbossilici. In confronto, un alchino terminale genera anidride carbonica insieme all'acido.

Un alchino terminale viene scisso ossidativamente per dare un sale carbossilato e un anione formiato. Il formiato si ossida quindi in un carbonato, che viene poi protonato in un acido, seguito dal rilascio di anidride carbonica.

La scissione ossidativa aiuta a localizzare il triplo legame in un alchino sconosciuto.

I gruppi carbonilici nei prodotti sono una chiave per determinare la posizione del triplo legame scisso nel reagente. Quindi, se l'identità degli acidi è nota, si può dedurre la struttura dell'alchino sconosciuto.

L'utilità della scissione ossidativa diventa evidente quando il permanganato di potassio acquoso caldo e basico viene utilizzato per verificare la presenza di insaturazione in un campione sconosciuto.

Per dimostrare, se il campione contiene un alchino, il colore viola del reagente ossidante si decolora mentre scinde ossidativamente l'alchino e, successivamente, si forma un precipitato marrone di biossido di manganese.