18.18: Sostituzione nucleofila aromatica: addizione-eliminazione (S_NAr)

La sostituzione nucleofila nei composti aromatici è fattibile in substrati recanti forti sostituenti elettron-attrattori posizionati orto o para rispetto al gruppo uscente. La reazione procede attraverso due passaggi: l'aggiunta del nucleofilo e l'eliminazione del gruppo uscente.

La reazione inizia con un attacco del nucleofilo al carbonio che contiene il gruppo uscente. Ciò si traduce nella delocalizzazione degli elettroni π sugli atomi di carbonio dell'anello. L'interazione di risonanza tra la coppia di elettroni delocalizzati e il gruppo elettron-attrattore stabilizza ulteriormente l'intermedio attraverso la formazione di complessi di Meisenheimer. Infine, il gruppo che attrae gli elettroni rilascia nuovamente l'elettrone nell'anello, facilitando la partenza del gruppo uscente e ripristinando l'aromaticità.

Ricordiamo che i nucleofili attaccano solo quegli alogenuri arilici che comprendono forti sostituenti che si ritirano elettroni posti ortogonalmente o para al gruppo uscente.

La reazione procede attraverso la sostituzione aromatica nucleofila, che coinvolge due passaggi: l'aggiunta del nucleofilo e l'eliminazione del gruppo uscente.

Nella prima fase, il nucleofilo aggiunge al carbonio carente di elettroni che porta il gruppo uscente. Successivamente, gli elettroni delocalizzano sopra gli anelli di carbonio.

L'interazione di risonanza con il sostituente che attira l'elettrone gli permette di assumere temporaneamente la densità elettronica.

Le forme di risonanza contribuenti degli intermedi sono chiamate intermedi di Meisenheimer.

Tra queste, particolarmente stabile è la struttura che sopporta una carica negativa sugli atomi di ossigeno del gruppo nitro.

Nella seconda fase, il gruppo nitro libera gli elettroni nell'anello per eliminare il gruppo uscente e ripristinare l'aromaticità.

Per riassumere, negli intermedi orto e para, gli elettroni sono delocalizzati sul gruppo nitro, mentre in meta, non lo sono.

Pertanto, gli isomeri orto e para subiscono con successo reazioni S_NAr, mentre, con i metaisomeri, la reazione non si verifica.