18.20: Sostituzione aromatica nucleofila dei sali di arildiazonio: S_N1 aromatica

Il trattamento delle arilammine con acido nitroso fornisce sali di arildiazonio, efficaci substrati nelle reazioni di sostituzione aromatica nucleofila. In questi sali il gruppo diazonio può essere facilmente sostituito da diversi nucleofili, producendo un'ampia varietà di benzeni sostituiti. Il gruppo uscente si allontana sotto forma di azoto gassoso e questa facile eliminazione è la forza trainante della reazione di sostituzione.

Nella reazione di Sandmeyer, ad esempio, il gruppo diazonio viene sostituito da un gruppo cloro, bromo o ciano. I reagenti utilizzati sono i sali rameosi di questi nucleofili. Nella reazione di Schiemann, il gruppo diazonio viene sostituito da un gruppo fluoro in condizioni acide calde. Questa reazione è utile perché l'elevata reattività del fluoro inibisce la fluorurazione diretta del benzene. Lo iodobenzene si forma dalla reazione dello ioduro di sodio o di potassio con il sale di arildiazonio. L'idrolisi del sale di diazonio produce fenolo.

I sali di arildiazonio, preparati da un'arilammina e da un acido nitroso, possono subire reazioni di sostituzione che coinvolgono lo spostamento del gruppo diazonio con un nucleofilo.

La facile eliminazione della molecola di azoto guida la reazione di sostituzione.

I sali di arildiazonio sono intermedi versatili in quanto il gruppo diazonio può essere sostituito da diversi nucleofili per dare una più ampia varietà di benzeni sostituiti.

La reazione di Sandmeyer, ad esempio, sostituisce il gruppo diazonio con il gruppo cloro, bromo o ciano attraverso la catalisi del rame (I).

Il gruppo fluoro viene introdotto attraverso la reazione di Schiemann che utilizza acido fluoroborico caldo. Ciò è utile considerando l'elevata reattività del fluoro che inibisce la fluorurazione diretta del benzene.

Facendo reagire il sale di diazonio con lo ioduro di potassio si introduce il sostituente iodo. Questo è preferito al metodo di ioduazione diretta piuttosto lento.

L'idrolisi del sale di diazonio introduce il gruppo OH per formare il fenolo.