3.13: 二置換シクロヘキサン: シス-トランス異性

置換基の異なる空間的配向に応じて、二置換シクロアルカンは 2 種類の立体異性体を示します。 シス異性体は環の同じ側に置換基を持ちますが、トランス異性体は反対側に置換基を持ちます。 これらの立体異性体は異なる物理的特性を示し、炭素-炭素結合を切断せずに相互変換することはできません。

シクロヘキサンでは、置換基が異なる位置を占めることがあり、異なる異性体が生成されます。 たとえば、1,4-ジメチルシクロヘキサンの場合、シス異性体には等しい割合で平衡している 2 つの配座異性体があります。 どちらの配座異性体も、1 つのメチル基をアキシアル位に、もう 1 つをエクアトリアル位に持ちます。 ただし、トランス異性体の配座異性体はエネルギー的には等価ではありません。 軸位に両方のメチル基を持つトランス配座異性体は、強い立体反発を受け、ジエクアトリアル配座よりも安定性が低くなります。 したがって、トランスジエクアトリアル配座は平衡状態で最も豊富になります。

1,2-ジメチルシクロヘキサンの異性体は、1,4 対応物の異性体と類似しています。 トランス-1,2-ジメチルシクロヘキサンには、エネルギー的に等価でない 2 つの配座異性体があります。 1,3-二軸相互作用がないため、ジエクアトリアル配座は二軸配座異性体よりも安定で豊富です。 対照的に、シス異性体の両方の配座異性体は、1 つのアキシアルメチル基と 1 つのエクアトリアルメチル基を持ち、同等のエネルギーを持っています。

かさ高い置換基が存在すると平衡が変化します。これは、かさ高い置換基がアキシアル位置での強い立体反発を避けるためにエクアトリアル位を優先的に占めるためです。

二置換されたシクロアルカンは、2つの置換基の相対的な空間配向に応じて、シスとトランスという2つの異なる立体異性体を持つことができます。

シス異性体は環の同じ側に両方の置換基を持っていますが、トランス異性体は反対側に置換基を持っています。

異性体は異なる物理的特性を持ち、C-C結合の周りの回転によって相互変換できません。そのため、彼らは決して平衡状態にはなりません。

1,4-ジメチルシクロヘキサンの立体異性体を考えてみましょう。

シス異性体の2つの椅子の立体配座は、同じエネルギーを持ち、同じ割合で平衡化します。

シス異性体の両立体配座には、1つの軸方向メチル基と1つの赤道メチル基があり、リングが反転すると位置が切り替わります。

対照的に、trans-1,4-ジメチルシクロヘキサンは、メチル基が反対方向を向いている2つの非等価椅子型で存在します。

一方の椅子の配性体は、軸方向に両方のメチル基を持っていますが、もう一方の配座異性体は、メチル基が赤道方向に配置されています。

立体反発力が強いため、トランスダイアクシャル型はトランスダイアクトリアル型よりも高いエネルギーを持ち、後者は平衡状態でより安定して豊富になります。

次に、シス-1,3-ジメチルシクロヘキサンの2つのエネルギー的に非等価な椅子型について考えてみましょう。

一方のシス型は、強くて好ましくない1,3-二軸相互作用を持つ2つの軸性メチル基を持っていますが、もう一方のシス型は2つの赤道メチル基を持ち、1,3-二軸相互作用を欠

立体反発力がないため、シス-ダイアクチャトリアル配性体はシス-ジアクシャル異性体よりも安定して豊富になります。

これに対し、1,3-ジメチルシクロヘキサンのトランス異性体は、2つの等価な椅子の形態間で等しい割合で平衡化します。各トランス型異性体は、1つの軸方向メチル基と1つの赤道メチル基を有する。

トランス型1,3-二置換シクロアルカンの置換基のサイズが異なると、2つの配座異性体は同等ではなくなります。これは、軸位の嵩高い置換基が強い立体反発に遭遇し、嵩高い基が優先的に赤道位置を占めるようになるためです。